钠离子电池距离我们还有多远?
资讯类型:相关新闻 加入时间:2021年6月30日16:49
5月21日,宁德年代(SZ:300750)董事长曾毓群在公司股东大会上表明,钠离子电池现已老练了,将于本年7月份左右发布钠离子电池。

    早前在一月份,我国工程院院士陈立泉在一论坛上则表明:“全世界的电能都用锂离子电池贮存,根本不行,钠离子电池是新电池的首选,为什么介绍钠离子电池呢?因为锂离子电池现在全世界都在做,如果说全世界的车都用锂离子电池来开,全世界的电能都用锂离子电池贮存,根本不行,所以咱们一定要考虑新的电池,钠离子电池是首选。”

    什么是钠离子电池?钠离子电池经历了怎样的开展进程?其商业化现已到达何种水平?本文回答这3个问题。

    在曩昔十年中,储能领域现已逐步进入后锂电年代,其标志就是钠离子电池的复兴。早在2010年前后,锂离子电池正深刻改变社会生活之际,科研界就现已注意到锂资源的匮乏以及全球分布严峻不均的问题。

    因而,钠离子电池技能又逐步回到了科研界的视野,而且凭借着在研讨锂离子电池技能上积累的经历得到了快速的开展。仅仅五年以后,即2015年,第一代钠离子电池就现已迈入了商业化的进程。

    图1:与钠离子电池技能相关的学术论文发表数量及专利数量(数据统计截止至2020年5月)

    针对钠离子电池的研讨能够追溯到20世纪70年代,近10年来钠离子电池的相关研讨更是迎来了井喷式增长。2011年,全球首家专注钠离子电池工程化的英国FARADION公司率先建立,之后在全世界规划内钠离子电池公司雨后春笋般践约而至。

    现在国内外有近二十家企业对钠离子电池进行工业化相关布局,首要包含英国FARADION公司、美国NatronEnergy公司、美国AquionEnergy公司、法国NAIADES计划集体、日本岸田化学、松下、三菱以及我国的中科海钠、钠创新能源、星空钠电等公司。其间欧洲因其锂、钴等重要锂电上游资源缺少,相对重视钠离子电池的开展。

    钠离子电池的作业原理及结构与锂离子电池十分相似。因而,开展钠离子电池技能的要害相同在于找到适宜的正、负极资料以及电解液。

    要害技能开展情况

    1、负极侧

    现在科研界开宣布了金属氧化物(例如Na(Fe,Ti)O4、TiO2、Na2Ti3O7等)、有机资料、根据转化及合金化反响的资料(例如Sb基、P基等)、碳基资料等四大类。图2给出了一些代表性负极资料的能量密度-比容量图。

    图2:NIB中运用的各种负极资料的能量密度与比容量规划,包含硬碳(橙色)、锡基(赤色)和锑基(深绿色)合金以及磷基化合物(浅绿色)

    金属氧化物具有安定的无机骨架结构往往展现出超长的循环寿数,但因其具有相对较高的分子质量,所以比容量一般都偏低,难以满足商业化的需求。

    有机负极资料最大的特点就是本钱低且结构多样,可是依然存在许多问题,包含:较低的首圈库伦功率、循环进程中的极化问题、低电子电导、有机分子在电解质中的溶解问题等等。

    总的来说,有机钠离子电池的开展具有很大潜力,但现在对这类资料的研讨依然处在起步阶段。

    根据转化及合金化反响的负极资料存在的最大问题便是脱嵌钠进程中巨大的体积改变导致活性物质的粉化,致使容量敏捷衰减。

    碳基负极资料首要是指无定形碳(包含硬碳和软碳)现在首要的作业会集于按捺循环进程中的容量衰减以及提高首圈库伦功率。软碳以及复原石墨烯氧化物的比容量能够做到很高,可是相应的作业电压也高。

    因而对这些资料的研讨重点除了提高首圈库伦功率,还需求进一步下降作业电压。从图3中能够看出,硬碳(HC)通常作业电位较低且具有比较高的容量,也因而,现在商业化的钠离子电池产品所运用的负极简直都是硬碳。

    图3:不同碳基资料的比容量和平均氧化电位。

    2、正极侧

    因为钠和过渡金属离子之间较大的半径差异,有许多功能性的结构都能够完成钠离子的可逆脱嵌。首要的正极资料包含:层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物(PBA)、根据转化反响的资料以及有机资料。

    在上述资料类型中,层状过渡金属氧化物(NaxTMO2)、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物(PBA,Na2M[Fe(CN)6],其间M=Fe,Co,Mn,Ni,Cu,等等)是现在最具开展远景三类资料。

    层状过渡金属氧化物资料能够完成极佳的电化学功能(较高的比容量、作业电压以及大于1000圈的循环寿数),其过渡金属元素往往包含地壳中含量丰厚的元素,而且组成进程简单,能够满足规划化出产的要求。

    聚阴离子资料作业电压高(对钠电压可高达4V),而且结构稳定,缺陷是离子电导和电子电导率较低,而且较大的分子质量也拉低了比容量。

    其间两种快离子导体资料Na3V2(PO4)3和Na3V2O2x(PO4)2F3-2x因具有相当好的倍率功能和循环寿数在众多聚阴离子资猜中脱颖而出。可是这些资猜中的变价元素V具有一定毒性。

    普鲁士蓝类似物具有开放式的骨架结构和很强的结构稳定性,骨架内具有很多的氧化复原位点。

    现在这类资料能够完成很高的能量密度(大约500–600Whkg-1),而且能够经过较低的温度组成。可是这种资料因为导电性不好需求参加很多碳,这下降了体积比容量。

    因为这种物质一般都是在水介质中组成的,其结构中总会包含一些配位水或许空隙水,这不利于其在非水系体系的运用,但却有利于完成在水系体系中出色的循环稳定性。别的,因为氰酸根的存在这种资料还有潜在的毒性。

    根据转化反响的正极资料具有很高的理论容量,可是这种资料也具有根据转化反响和合金化反响的通病——过大的体积改变。

    别的这类资料还具有较大的过电势以及较慢的Na离子传导速度。对于这类资料的开发仍处于开始阶段。

    有机正极资料不含过渡金属元素,本钱更低而且具有更小的分子量,别的还具有结构多样性、安全性,机械柔性等。

    羰基化合物(PTCDA和硫氰酸二钠)是近年来被研讨最广泛的一类有机正极资料,其首要的缺陷是会溶于有机电解液导致容量敏捷衰减,其较低的电导率也导致倍率功能不佳。现在此类资料的开展也出于开始阶段。

    图4:钠离子电池体系中最具代表性的负极资料总览。

    总的来说(如图4),层状氧化物在三种最有远景的资猜中展现了最高的理论容量。聚阴离子具有较低的理论比容量可是它们的试验比容量十分接近理论容量。

    不同品种PBA的理论比容量相差较大,而且因为存在意料之外的储钠位点有时展现出比理论容量更高的容量。三品种型的资料的试验比容量大概都在100-200mAh/g之间,这对于制作商业化的电池来说足够了。

    3、电解液

    现在开宣布的钠离子电池的电解质与锂离子电池相同丰厚,包含水系、有机系、固态三大类。它们在不同温度下的离子电导率如图5所示。

    图5:代表性钠基电解质的温度-离子导电性概览。

    水系电解质本钱低、安全性高、环境友好,可是因为水的分化电压限制,其作业窗口太窄,一起还得考虑与电极的适配问题,例如会不会发生腐蚀?如果是嵌入型电极资料,氢离子会不会嵌入进去?

    非水系液态电解质依然是开展最老练的体系。现在最常见的溶剂是EC:PC、EC:DEC也有部分电解液运用PC作单一溶剂。

    NaClO4则是现在运用最多的钠盐,它具有杰出的电化学行为,本钱低,可是缺陷是有爆炸的危险。FEC是最常用的添加剂,有利于在负极构成薄且稳定的SEI。

    离子液体电解液通常在60-80℃展现最佳的功能。在室温下,其离子电导率太低,粘度又太高。离子液体中研讨最多的有机分子是咪唑和吡咯烷。

    对于这种电解液,钠盐的浓度是一个要害性因素,较高的钠盐浓度具有更好的稳定性,而且能饱尝住更大的电流,但相应本钱也会上升。

    离子液体电解质能够被视为是下一代钠离子电解质,可是其本钱还需进一步下降,作业温度也需求进一步优化。

    固态聚合物电解质含有钠盐和弹性聚合物基体,具有杰出的通用性、灵活性和热力学稳定性,但在室温下的离子电导率很差。

    经过调理电解质盐(NaPF6、NaTFI、NaFSI…)和聚合物基体,能够提高这些体系的离子电导率。聚环氧乙烷(PEO)是最常见的能溶解多种钠盐的聚合物。

    复合固态聚合物电解质由无机填料(SiO2,Al2O3,TiO2…)和固态聚合物电解质组成,因为结晶度和玻璃化转变温度(Tg)的下降以及无机填料表面基团与聚合物链和盐的相互作用,提高了离子导电性。

    无机固态电解质包含陶瓷体系,因而比较硬,比方氧化物、磷酸盐、亚硫酸盐或氢化物等。其间β〃-Al2O3和快离子导体Na3Zr2Si2PO12是至今为止运用的最多的固态陶瓷电解质。

    无机固态电解质一般只合适高温或中高温状态下运用,例如Na-S电池。其最大的问题在于高硬度带来的界面触摸问题。对此,科研界提出了用NASICON电解质加少数离子液体组合的方法来缓解界面问题。

    玻璃资料的运用是另一种前进方向,因为它们易于成型或构成薄膜,它们能够提供与电极的杰出触摸。在这方面,硫化物化学是最有出路的化学之一。在LIBs玻璃状硫化物方面积累的经历激发了人们对Na10GeP2S12、Na10SnP2S12或Na3PS4等硫化物的爱好。

    准固态电解质即指运用液体成分作为增塑聚合物电解质(PPE)以及凝胶聚合物电解质,其间液体增塑剂的含量在50%左右。

    图6:总结了上文介绍的固体和准固体电解质的首要优缺陷。

    总归,水系和非水系液态电解质的离子电导率值最高,尽管前者的电化学稳定性窗口较低,后者存在与SEI稳定性和可燃性相关的问题,但这些缺陷能够经过规划功能性固体电解质来克服。

    商业化情况

    现在商业化钠离子电池运用的负极资料都是硬碳。而三类首要正极资料都现已有完成商业化出产的例子。

    英国的Faradion公司、我国的中科海钠公司都开宣布了具有较高比容量的层状氧化物正极资料,由其构成的全电池甚至能够超越锂离子电池中的磷酸铁锂电池。

    聚阴离子类的快离子导体以及PBA类资料的正极资料能量密度低一些,但却能够完成极高的功率密度,适用于高功率输出设备的需求。

    美国的NovasisEnergies、隶属于斯坦福的NatronEnergy公司则成功开宣布了以PBA为正极的的钠离子电池。

    图7:按比能量和发布年份列出的商用非水系钠离子电池

    英国的法拉第公司(Faradion)在2015年制作了第一个电动自行车的非水系钠离子电池组。这款电动自行车运用了软包电池结构的400Wh电池组。

    该电池是运用钠镍层状氧化物NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2作为正极制作的。现在,该公司宣称能够出产12Ah150–160Whkg-1(或270–290WhL-1)的电池,在1C倍率下循环寿数超越3000圈,而且能够在-20和60℃之间运转。

    相同是2015年,法国电化学储能研讨网络(Frenchresearchnetworkonelectrochemicalenergystorage)推出了第一个18650Na离子电池,即所谓的RS2E。

    电池运用Na3V2(PO4)2F3作为正极资料,比能量为90Whkg-1。之后,运用相同的技能,法国Tiamat开宣布了能够到达2到5kWkg-1的功率密度(相对于LIBs增加了5倍)的电池,该电池能够在5分钟内充满电。

    2015年,美国夏普试验室与J.B.Goodenough密切合作,证明普鲁士白阴极(Na1.92Fe[Fe(CN)6])能够成功规划出产,并组装得到电压为3V的电池。

    在这一背景下,NovasisEnergies最近经过改进电池的组成和加工工艺,运用NaxMnFe(CN)6得到了容量密度为100–130Whkg-1(或150–210WhL-1)的电池。

    2020年,我国的中科海钠开宣布了根据O3相复合正极资料的10Ah袋式和18650圆柱形电池,重量能量密度到达135Whkg-1,放电速率可从1C改变到5C,容量保存率到达90%,在3C下可循环超越3000次。

    此外,电池可在�6�130℃下以0.3C的速率放电,一起仍保存80%的室温容量,并在高达85℃的温度下贮存3天后,在后续循环中可完全恢复容量。

    来自斯坦福大学的NatronEnergy是一家新建立的公司,它运用PBA作为正极和负极,并用水系电解质开发了一种电池。

    与有机电池相比,这种电池的能量密度尽管更低,但却具有高达775Wkg-1(或1550WL-1)的功率密度。电池能够在12C下运转25000圈,容量坚持率达70%。

    在功能方面,室温非水系NIB现已具替代部分锂离子电池的才能(图7)。此外,考虑到它们仍处于商业化初期,而且大多数研讨作业都会集在电极活性资料上,电解质、粘合剂、集电器和其他电池组件的进一步改进还将使钠离子电池得到进一步开展。

    在未来,钠-空气或钠-氧(Na–O2)和室温钠-硫(Na–S)电池都是很有出路的高能量密度存储技能,能够满足静态储能的要求。

    图8:二次电池的理论和实际能量密度,包含NIB钠离子电池、LIB锂离子电池、HT-Na–S高温钠硫电池、RT-Na–S室温钠硫电池、Li-S锂硫电池、Na–O2钠氧电池和Li-O2锂氧电池。

    RT-Na-S和Na-O2的理论值分别根据Na2S和Na2O2的放电产物。绿色字体的电池体系现已商业化,灰色字体的电池体系现已在研讨界得到广泛的研讨,赤色字体的电池体系则需求进一步开发。

    钠离子电池的能量密度能够做到150Wh/kg上下,与磷酸铁锂电池、锰酸锂电池比较接近,循环寿数能够做到3000~6000次,与磷酸铁锂相当,优于锰酸锂和三元锂,热稳定性和安全性与磷酸铁锂基本相当。

    电池本钱剖析,钠离子电池的BOM本钱约为0.25元/Wh,而磷酸铁锂的BOM本钱已超越0.35元/Wh,理论上钠离子电池资料本钱比磷酸铁锂电池低30%以上。

    但现阶段钠离子电池体系因为制备工艺不老练、出产设备有待改进,导致出产功率较低,产品一致性差,出产良率不高,出产本钱显着高于锂离子电池,一定程度上抵消了资料本钱优势。

    跟着工业链逐步完善,以及制程工艺的完善、出产设备的改良,钠离子电池的本钱优势将会逐步凸显出来。

    总结来说,钠离子电池具有较为显着的本钱优势(大规划工业化之后),在循环寿数、安全性方面与磷酸铁锂相当,在倍率功能、高低温功能方面都不弱于各品种型的锂离子电池。

    因而比较合适对能量密度要求不高,可是对本钱比较灵敏,或许对循环寿数要求比较高的运用场景,比方轻型电动车、中低续航的新能源汽车(300公里续航以下)、备用电源、基站电源、电力储能、工程机械、工业车辆等。

    现在钠离子电池依然处于工业化的早期阶段,在未来相当长时刻内,都不或许取代锂离子电池,两者更多的是互补关系,各自满足不同细分商场的运用需求。

    一起,在工业链的完善、产品系列的丰厚、功能的老练、标准的拟定、商场的认可等方面,钠离子电池依然有很长的路要走,没有十年时刻,很难构成一个巨大的工业。能源学人、轻型电动车。
文章来自:中国燃料电池网
文章作者:佚名
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