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空气电池氧电极催化剂的发展及研究现状

                     空气电池氧电极催化剂的发展及研究现状
                       赵辉1,闫慧忠1,2,孔繁清2,李金2
    (1. 内蒙古大学,内蒙古呼和浩特010000;2. 包头稀土研究院,内蒙古包头014030)
    摘要:随着人们环保意识的增加及开发新能源的迫切需要,空气电池逐渐成为了电池行业的研究热点,而空气电极催化剂是影响空气电池性能的主要因素。详细介绍了金属催化剂、单一氧化物催化剂、复合氧化物催化剂及有机螯合物催化剂的发展及研究现状。通过总结各种催化剂的优劣性,认为目前空气电池行业急需要寻找廉价高效的新型催化剂。
    关键词:空气电极;催化剂;氧还原
    中图分类号:TM911 文献标识码:A 文章编号:1002-087 X(2013)09-1690-03
    自1800 年伏打电堆发明以来,电池已有200 多年的历史了。随着通信和可再生资源的发展,电池在人们生活中扮演的角色也越来越重要。空气电池由于其能量密度高、轻便及对环境无污染等优点,成为最具有开发前景的清洁能源之一,被称为“面向21 世纪的绿色能源”[1]。空气电池的正极称为空气电极。空气电极是一种透气、不透液、能导电、有催化活性的薄膜,由疏水透气层、多孔催化层和集流导电网组成,影响空气电极性能的主要因素是空气电极催化剂。
    空气电极的活性物质是空气中的氧气。氧气还原有两种不同的途径,分别为四电子过程和两电子过程。四电子过程就是氧分子直接得到4个电子,反应如下:
    
    
    在空气电池中直接四电子过程是期望发生的,这是由于四电子过程中未产生中间体。
    氧还原反应过程主要与催化剂的类型和表面状态有关。目前,已报道的氧还原反应催化剂有:金属催化剂、单一氧化物催化剂、复合氧化物催化剂及金属螯合物催化剂等。本文就近年来研究的氧还原催化剂进行了较详细的总结。
    1· 金属催化剂
    常用的金属催化剂是铂系催化剂,因为铂系催化剂具有较高的催化性能。其Tafel 曲线斜率较小,具有良好的导电性和稳定性,基于这些原因,国内外对铂催化剂做了大量研究。
    目前,已经有大量文献探讨了铂系催化剂颗粒大小及晶面对催化性能的影响。近来,科研人员热衷于研究铂合金催化剂,其不仅可以降低成本,而且可以提高铂的利用率。Lu 等人[2]曾在JACS 上发表一篇关于铂-金合金双效催化剂的文章,文中提到在锂空气电池中,这种催化剂与纯铂催化剂相比,降低了电池的充电电压,但是仍然可以保证50 mA/g 电流密度下放电电压高于2.7 V。2011 年,Wang 等人[3]设计合成了铂- 镍多层双金属催化剂,这种新型的结构不仅可以保证催化剂的稳定性,而且提高了其催化活性。
    另外一种提高铂催化剂利用率的方法是把催化剂负载于载体上,这种方法还可以有效减小对碳基体的腐蚀,从而提高电池寿命。Kongkanand 等人[4]研究了Pt 负载于多壁碳纳米管上的电化学性能,发现其电压有一定提高,这是由于多壁碳纳米管提高了Pt 的电子迁移速率。2012 年Ma 等人[5]通过离子交换的方法合成纳米Co6Mo6C2,负载于C 上之后,再对Co6Mo6C2/C材料负载Pt,发现在酸性溶液中其稳定性及活性都较Pt/C 提高很多,并且通过测试证明这种催化剂较大的提高了Pt的利用率。还有一些科研人员发现在铂合金催化剂电极表面复合聚合物薄膜,可以有效防止碳酸盐的析出,虽然降低了放电电压,但是综合效率得到了提高。
    Ag 由于其具有良好的导电性和稳定性,而且氧还原性能仅次于Pt,引起了科研人员对银代替铂的探究。对于银催化剂的研究主要集中在提高银的比表面积和增加银的晶格缺陷上。Han 等人[6]研究了碳负载Ag作为电极催化剂的反应机理,发现在氧还原反应中大颗粒的银有利于四电子过程,随着颗粒减小逐渐呈现两电子过程。Wang等人[7]以碳纳米管为载体,采用浸渍法制备的碳纳米管载纳米银粉催化剂具有较高的比表面积,用在锌空气电池中具有双效催化作用,研究表明用这种催化剂的电池其电压和电容都比用单独的多壁碳纳米管高一倍。
    科研人员还开发出了很多其它的金属催化剂。Park 等人[8]研究了磷酸铝修饰后的金催化剂,发现酸性电解质中,在较大电流下放电电压可达到1.0 V(参比电极为氢电极)。Yang 等人[9]对表面修饰的Pd3Fe(111)做了研究,得到了修饰表面的铁含量与催化剂电催化性能的关系,并且发现表面铁含量为10%时催化活性最高。
    2 ·单一氧化物催化剂
    单一金属氧化物催化剂比较有应用前景,因为其不仅具有较高的氧还原催化活性,而且与金属催化剂相比价格较便宜。最常见的氧化物催化剂是锰氧化物。早期对锰氧化物的研究主要集中在制备方法上,李山梅等人[10]对此做过较详细的总结。
    近年来人们对锰氧化物的形貌、晶型及颗粒大小进行了大量研究。Cao 等人[11]研究了不同晶型二氧化锰的氧还原性,结果表明其催化活性依次为茁-MnO2<l-MnO2<酌-MnO2<琢-MnO2抑啄-MnO2。Tang等人[12]就琢-MnO2单晶纳米棒进行了合成及性能的研究,发现琢-MnO2纳米棒做电催化剂时,电池在50、250 及500 mA/g电流密度下,电容依次提高了70.4%、104.1%和135.7%。Cheng 等人[13]通过调整表面活性剂来控制合成了不同晶相和形状的锰氧化物,并且研究了线型、球型、棒型、颗粒型锰氧化物的电催化性能,发现线型纳米锰氧化物的电催化活性高于金属Pt。
    改变载体也会影响锰氧化物的电催化性能。Yang[14]对锰氧化物负载到碳纳米管上的氧还原性能进行了研究,发现其催化活性、寿命及稳定性都得到了很大的提高。
    科研人员还研究了锰氧化物与金属的复合催化剂。Thapa[15]就Pd/ 介孔琢-MnO2复合催化剂在锂空气电池上的应用做了研究,发现这种催化剂具有很高的比表面积,在0.025mA/cm2电流下的放电电压达到3.6 V。另外,用金属修饰锰氧化物也是提高催化剂氧还原性的有效途径。Roche 等人[16]通过对Me-MnOx/C(Me=Ni,Mg)型催化剂的研究,发现其氧还原催化速率比MnOx/C 提高很多,其催化活性仅次于铂催化剂。
    此外,人们对其它氧化物催化剂也进行了研究。Takasu等人[17]用化学浸渍法将RuO2包覆在钛表面作为电极催化剂,发现在0.5 mol/L的H2SO4电解液中电压达到0.84V (参比电极为氢电极)。Ito 等人[18]研究了碳纳米管负载纳米Fe3O4的催化剂,发现其用在Fe- 空气电池上比容量高达786 mAh/g,循环30次后效率仍然达到76%。
    3· 复合氧化物催化剂
    目前,人们研究的复合氧化物催化剂主要有钙钛矿型和尖晶石型。
    钙钛矿型复合氧化物的通式为ABO3,其中A 一般为稀土或碱土元素离子,B 为过渡金属元素离子。A位和B 位均可以被半径相近的其他金属离子部分取代而形成多组分混合钙钛矿型化合物。离子取代造成的缺陷及B 位金属离子化合价的变化造成了钙钛矿型复合氧化物各种奇妙的催化功能。
    二十世纪六七十年代,人们就已经将钙钛矿型氧化物应用于碱性溶液中的氧电极上。2007 年,Ananth [19] 通过对比Ag2O、LaMnO3和La0.65Sr0.30MnO3的催化活性,得知Sr 的加入降低了催化剂的循环稳定性。之后,Zhuang等人[20]考察了银修饰的La0.6Ca0.4CoO3在双功能氧电极上的应用,发现其催化剂活性较La0.6Ca0.4CoO3有很大提高。与其它催化剂相比,钙钛矿型催化剂虽然放电电压较低,但具有较好的循环稳定性,比较有应用前景。近来,人们以碳纳米管为载体,用化学沉降法把钙钛矿型催化剂负载到碳纳米管上,考察其电化学性能。
    Chang 等人[21]就对La0.6Ca0.4Co0.8Ir0.2O3/CNCs 做了研究,发现其极化较小,充放电性能有明显提高。不论采用哪种改进方法,其目的都是为了提高这种催化剂的催化性能,以便更好地应用于二次电池。
    尖晶石型氧化物的通式为AB2O4,A 位为二价金属离子,B位为三价金属离子,主要作为析氧反应的电催化剂。Mendonca等人[22] 用固相反应法制备了Mn 或Ni 部分代替Fe 的CoM Fe2- O4(M=Mn,Ni)催化剂,发现掺杂了Ni 的氧化物对氧析出反应有更好的催化性能,掺杂Mn 使其对氧析出反应的催化性能降低。
    2002 年,Nissinen 等人[23]研究了具有氧还原性能的尖晶石材料MnCo2O4,发现微波法合成的催化剂粒径小于30 nm,提高了材料的比表面积,减小了聚积,并且这种材料具有较低的表面活化能,较小的Tafel 斜率。最近,Dai 课题组[24]研究了纳米MnCo2O4尖晶石在氮掺杂还原性氧化石墨烯上直接成核生长的氧还原催化剂,发现合成的尖晶石和石墨烯是以共价键的形式存在,增加了氧还原反应的活性位点,与物理混合尖晶石和石墨烯得到的催化剂相比其活性和稳定性都有所提高。
    4· 金属螯合物催化剂
    过渡金属螯合物与其他类型催化剂相比研究较晚,开发的催化剂不多,但是由于其良好的电化学性能,引起了科研人员的兴趣。目前研究的金属螯合物催化剂主要是Fe、Co 等过渡金属元素为中心原子的酞菁化合物及卟啉化合物。
    早期,科研人员主要就中心金属离子、合成条件等对酞菁化合物进行研究。而近期,人们对卟啉化合物的研究主要集中在催化机理上。Christopher 等人[25]合成了一系列氧杂蒽双钴卟啉化合物及氧芴双钴卟啉化合物,发现控制质子转移及电子结构可以控制主体氧催化是四电子还是两电子过程。Chen 等人[26]在高浓度气相多吡咯气氛中,将四苯基卟啉钴嵌入纳米铟锡金属氧化物电极上,发现其对氧的四电子还原表现出很高的选择性。在此基础上,Zhu 等人[27]提出四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMPP)具有较好的电化学稳定性,可连续运行5 000 个循环,在410 ℃下放电电压可达到1 V。
    目前,人们越来越热衷于探索新型的螯合物催化剂。2011年Palenzuela 等人[28]通过高温分解二价铁吡嗪化合物得到C为载体的Fe-N 催化剂,并研究了其结构及性能,证明这种催化剂的氧还原为四电子过程,且放电电压达到0.63 V(参比电极为氢电极)。Mirkhalaf等人[29]研究了Au 与1,4-癸基苯配合物化合得到的催化剂,发现,在碱性介质中的氧还原反应机理为两电子过程。Stephanie 等人[30]对纳米镍和钴化合物的氧还原活性进行了研究,得知钴的聚吡咯化合物和卟啉化合物不论在酸溶液还是碱溶液中都具有很好的氧还原性,而镍化合物则在酸性溶液中的氧还原性比较低。
    5· 结论
    氧电极催化剂的种类繁多,但是大部分都还停留在研究开发阶段。虽然贵金属性能良好,但是储量少,价格昂贵,不适宜工业化生产;循环稳定性最好的复合氧化物型催化剂,由于放电电压较低,也无法应用于实际;金属螯合物是比较有前景的新型电催化剂,放电电压与金属催化剂相当,但是由于对这种催化剂的研究较少,制备工艺不够完善,无法投入生产;氧化物催化剂价格便宜,放电性能良好,适用于工业生产,近年来人们力求提高其导电性及稳定性以便更好地投入实际应用中。同时,人们还在不断寻找其它新型的高效催化剂解决目前空气电池行业遇到的瓶颈问题,相信在科研人员的不断努力下,空气电极催化剂研究一定会有新的进展。
    参考文献:略


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