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直接甲酸燃料电池Pd阳极催化剂及其电催化稳定性

                     直接甲酸燃料电池Pd阳极催化剂及其电催化稳定性
                   李焕芝1,沈娟章1,杨改秀2,唐亚文1,陆天虹1,3
    (1.江苏省新型动力电池重点实验室,南京师范大学化学与材料科学学院,南京210097;2.中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广州510640;3.中国科学院长春应用化学研究所,长春130022)
    摘要:直接甲酸燃料电池(DFAFC)中Pd阳极催化剂对甲酸氧化具有很好的电催化活性,但电催化稳定性较差,因此,对Pd催化剂电催化活性和稳定性的影响原因和机理的研究已经成为DFAFC阳极催化剂的研究重点,本文综述了DFAFC中Pd催化剂和Pd基复合催化剂的研究和发展概况.主要介绍了Pd催化剂的优缺点、稳定性及提高稳定性的方法和机理等,为Pd催化剂和Pd基复合催化剂的实际应用奠定基础.
    关键词:直接甲酸燃料电池;甲酸氧化;Pd催化剂;电催化性能
    中图分类号:O646 文献标识码:A 文章编号:0251-0790(2011)07-1445-06
    以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于价格高、无合适氢源及在0℃以下Nafion膜结冰等问题,至今还未能商业化[1,2].直接甲醇燃料电池(DMFC)具有燃料储运和使用方便、体积小和比能量高等优点,但甲醇有毒、易挥发、高易燃且易透过Nafion膜而引起电池性能下降[3,4].近年来的研究发现,甲酸是一种较好的甲醇替代燃料,直接甲酸燃料电池(DFAFC)具有很多优点[5~9],如甲酸无毒、不易燃等.由于Nafion膜中磺酸基团与甲酸阴离子间有排斥作用,因此,甲酸对Nafion膜的渗透率比甲醇低很多,DFAFC已成为燃料电池的研究热点.由于DMFC中的阳极催化剂主要是Pt基催化剂,因此在开始研究DFAFC阳极催化剂时,也主要使用Pt和Pt基催化剂[6,10~14].1973年Parsons等[15]研究了Pd催化剂对甲酸氧化的电催化性能,Masel研究组[16,17]比较了Pt,Pd和PtPd催化剂对甲酸氧化的电催化性能发现,甲酸在Pd催化剂上的氧化主要通过直接途径进行[13],Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性比Pt催化剂好得多[18~22],因此Pd和Pd基复合催化剂越来越受到重视.本文主要介绍了DFAFC中Pd催化剂和Pd基复合催化剂的发展概况、存在问题及发展前景.
    1· Pd催化剂
    1.1无载体Pd催化剂
    Parsons等[15]研究发现,甲酸在Pd催化剂上的氧化通过直接途径进行.Ha等[7,23]首次报道了用Pd黑阳极催化剂制备DFAFC,它的性能接近于以氢为燃料的PEMFC.Pd粒子的粒径、形貌和晶面对Pd催化剂的性能有较大的影响.例如,Yashio等[24]研究发现,Pd粒子的粒径约为3 nm时,Pd催化剂的电催化活性最好.但文献[25]报道,Pd粒子的粒径在9~11 nm时的电催化活性最好.Kolb[26]和Hoshi等[22,27]研究发现,不同Pd晶体的晶面对甲酸氧化的电催化活性不同,对甲酸氧化的电催化活性顺序为Pd(110)<Pd(111)<Pd(100).一些研究组[28~30]用不同方法制备了网状Pd纳米线,这种Pd纳米线对甲酸具有较高的电催化活性和稳定性.
    1.2负载型Pd催化剂
    炭载Pd(Pd/C)催化剂是研究最多的负载型Pd催化剂.在2005年,Ha等[31]首次报道了DFAFC用的Pd/C催化剂,由于Pd/C催化剂中Pd粒子粒径小,它对甲酸氧化的电催化活性要优于无载体的Pd催化剂.Pd/C催化剂的研究主要集中在利用不同合成方法得到Pd粒子比较小的Pd/C催化剂[20,32~38],大多数的结果都表明,当Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径约为3 nm时,Pd/C催化剂对甲酸氧化具有很好的电催化活性.所使用的合成方法有NH4F络合还原法[20]、改进的有机溶胶法[32]、胶体法[33]、不同溶剂法[34]、NH3调节的多羟基化合物法[35,36]、微波辅助的多羟基化合物法[37]和改进的液相还原法[38]等.图1为甲酸在用NH4 F络合还原法和一般的液相还原法制备的Pd/C催化剂电极上的循环伏安曲线.可见,用NH4F络合还原法制备的Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性好于一般的液相还原法,这主要是因为NH4F络合还原法制备的Pd/C催化剂中Pd粒子的平均粒径较小,在3 nm左右,因此电催化活性较好[20].

    还有一些关于负载在其它载体上的Pd催化剂性能的研究报道,如Bai等[39]用聚吡咯修饰的炭载体,制备了空心Pd纳米球催化剂,它对甲酸氧化具有很高的电催化活性.钟起玲等[40,41]研究发现,负载在聚苯胺上的Pd催化剂对甲酸氧化具有很好的电催化性能.张晓刚研究组[42]将Pd负载在纳米碳管上,这种纳米碳管负载的Pd催化剂对甲酸氧化具有很好的电催化性能.Pickup研究组[43]将不同催化剂电极分开组装在同一个大电极上,因此能在相同的条件下比较不同催化剂的性能,发现Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化活性要高于Pt/C和PtRu/C催化剂,但其电催化稳定性不好.
    2· Pd基复合催化剂
    2.1 Pd基金属复合催化剂
    PdPt催化剂是研究得最早的Pd基金属复合催化剂,Wieckowski研究组[44,45]最早研究了PdPt催化剂对甲酸氧化的电催化性能,发现PdPt催化剂对甲酸氧化的电催化性能要好于Pt催化剂.虽然Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性比Pt和PdPt催化剂高,但电催化稳定性的顺序却为PdPt>Pd>Pt.一些研究还发现,PdPt催化剂对甲酸氧化的电催化性能比Pd和Pt催化剂好[48~50].蔡文斌等[51]研究了Pd和Pt的原子比对PdPt/C催化剂电催化活性的影响,发现Pd0.9Pt0.1/C催化剂的电催化活性最好.Liu等[52]研究发现,以碳纳米管为载体的PtPd催化剂对甲酸具有很高的电催化活性和稳定性,这归因于催化剂具有较大的比表面积.Kenis研究组[53]用Pt,Pd/Pt和Pd阳极催化剂构制了硅基直接甲酸微燃料电池.
    Masel研究组[54]用Pd/C,PdBi/C和PdAu/C催化剂组成了DFAFC,发现用PdAu/C催化剂组成的DFAFC的性能最好.Lee研究组[55]制备了具有核-壳结构的PdAu催化剂,它对甲酸氧化的电催化活性和稳定性都比Pd催化剂好.Lin研究组[56]用多元醇的方法制备了碳纳米管负载的PdAu催化剂,由于所得到的PdAu粒子的粒径较小,且与碳纳米管接触牢固,因此对甲酸氧化有很高的电催化活性.陆天虹研究组[57]研究了Au的状态对PdAu/C催化剂电催化性能的影响,发现只有与Pd形成合金的Au才能提高Pd对甲酸氧化的电催化性能.Kucernak研究组[58]用PdAu催化剂构制了DFAFC.
    夏永姚研究组[59]和Matolnova研究组[60]研究了PdCo/C催化剂,发现Co会明显提高催化剂的活性和稳定性,促进甲酸的直接氧化途径,这主要是Co会降低CO在Pd上的吸附强度.陆天虹研究组[61]制备了PdIr/C催化剂,发现Ir的加入会阻止Pd粒子的团聚,使PdIr粒子的平均粒径减小.由于Ir的加入能够降低COad的氧化电位和吸附量,因此,PdIr/C催化剂对甲酸氧化有较好的电催化性能.图2为不同PdIr/C,Pd/C和Ir/C催化剂电极在0.5 mol/L H2SO4+0.5 mol/L HCOOH溶液中的线性扫描曲线.可以看到,Ir能使甲酸在Pd上氧化的主要氧化峰峰电位负移.其次,当Pd与Ir的原子比合适(5∶1),Ir能增加甲酸在Pd上氧化的主要氧化峰的峰电流密度[61].

    廖世军研究组[62]的研究发现,Pd2Co/C和Pd4Co2 Ir/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能均比Pd/C和Pt/C催化剂好.已报道的其它Pd基金属复合催化剂还有PdPb/C[63],PdCu[64],PdSb/C[65],PdFe/C[66]和PdSn及PdSb催化剂[67]等.

    2.2 Pd基非金属复合催化剂
    有些非金属的掺杂也能够促进Pd对甲酸的氧化.陆天虹研究组[68]以PdCl2和NaH2PO2混合液为前驱体制备了PdP/C催化剂.研究结果表明,P的加入提高了Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性及稳定性.陆天虹研究组[69]还用黄磷作还原剂制备了PdP/C催化剂.用这种方法制备的PdP/C催化剂中,由于零价P的含量显著高于用Na2HPO2自还原方法制备的PdP/C催化剂,因此对甲酸氧化的电催化活性和稳定性也优于用Na2HPO2自还原方法制备的PdP/C催化剂.图3为0.50 mol/L HCOOH在0.50 mol/L H2 SO4溶液中,在黄磷作还原剂制备的PdP/C和Pd/C催化剂电极上的循环伏安曲线.可以看到,甲酸在PdP/C催化剂上的氧化峰峰电位比在Pd/C催化剂上的有所负移,峰电流密度增加[69].蔡文斌研究组[70]合成了PdB/C催化剂,发现PdB/C催化剂性能好的原因归结于PdB/C催化剂具有最优化的粒径范围,B的掺杂增加了催化剂的比表面活性位点和B引起的电子效应.陆天虹研究组[71,72]研究了杂多酸修饰的Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能,发现该类催化剂对甲酸氧化的电催化性能要优于Pd/C催化剂.
    2.3 Pd基复合催化剂电催化性能提高的机理
    Pd基复合催化剂对甲酸氧化的电催化性能一般要好于Pd催化剂,性能提高的机理有以下4种:
    (1)降低CO吸附强度和吸附量机理.由于Co和Ir能降低CO在Pd上的吸附强度,使甲酸易通过直接途径氧化,因此,PdCo/C和PdIr/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能要优于Pd/C催化剂[59,61].而Sb既能降低CO在Pd上的吸附强度,又能降低CO的吸附量,因此PdSb/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能优于Pd/C催化剂[65].
    (2)电子效应机理.在PdP/C催化剂中,Pd和P存在电子效应,使PdP/C催化剂中零价Pd的含量大于在Pd/C催化剂中的,这使PdP/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能优于Pd/C催化剂[67,68].
    (3)空间效应机理.在研究杂多酸修饰的Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能时发现,由于杂多酸占据了Pd/C催化剂上的活性位点,因此,降低了CO吸附的位点,使CO在Pd上的吸附量大大降低,从而提高了Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化性能[71,72].图4为磷钨酸(PWA)浓度与甲酸在Pd/C催化剂上于0.19 V处氧化峰峰电流密度的关系曲线.由图4可见,在含有PWA的电解液中,甲酸氧化的峰电流密度均大于不含PWA的,表明PWA对甲酸在Pd/C催化剂电极上电氧化反应有明显的促进作用.而且PWA的促进作用与PWA的浓度有关,当PWA的浓度为0.15 mg/mL时,促进作用最好[71].(4)防止Pd催化剂溶解的机理.研究发现[56],Pd会在甲酸溶液中慢慢溶解,而在Pd催化剂中加入Au能防止Pd的溶解,这是PdAu催化剂对甲酸氧化的电催化性能优于Pd催化剂的原因之一.

    3 ·Pd催化剂的电催化稳定性较差的原因及解决办法
    Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性远高于Pt催化剂,但其稳定性较差,这是DFAFC的一个重要问题.从文献报道和我们的研究发现,DFAFC中Pd阳极催化剂稳定性较差的原因可能有以下几种:
    (1)阴离子吸附的影响.研究发现[73~76],在电解液中存在的少量Br-和Cl-等离子会吸附在Pd的活性位点上,降低Pd催化剂的电催化活性.因此在研究DFAFC时必须使用高纯度试剂.在用H2 SO4作电解质时,SO2-4会吸附到Pd上而产生不良影响,因此,电解质最好使用HClO4,而不用H2 SO4[76].
    (2)甲酸氧化的中间产物吸附的影响.虽然甲酸氧化主要通过直接途径进行,但仍有一部分通过CO途径进行,现场测试结果表明,在Pd催化剂电极运行时,Pd表面存在COad而使Pd催化剂中毒[77].许多研究[78]表明,在Pd催化剂电极运行一段时间后,在电极上施加一个正电位,Pd催化剂就能被重新活化.而廖世军研究组[79]最近的研究发现,只要把DFAFC的甲酸溶液用纯水取代1 h,Pd催化剂的电催化活性就能完全恢复.
    (3)甲酸分解中间产物吸附的影响.Pd催化剂会使甲酸催化分解.当溶液中有氧存在时,甲酸被Pd催化分解的主要产物是CO2和H2O,也有一部分分解为CO[80,81].研究发现,Pd催化剂对甲酸催化分解不但浪费了大量甲酸,而且分解产生的CO还可能使Pd催化剂中毒,从而使其对甲酸氧化的电催化活性降低.将Pd/C催化剂放在甲酸溶液中浸泡数天后,催化剂中Pd粒子的结构会发生变化,使Pd/C催化剂的电催化活性降低.而把Pd/C催化剂放在水中浸泡相同时间,其结构和电催化性能均未发生变化,表明Pd催化剂的电催化活性的降低可能是与Pd催化剂使甲酸分解有关.(4)Pd催化剂在甲酸溶液中可能会有一定的溶解.Pd/C催化剂在甲酸溶液中浸泡后,Pd催化剂中Pd粒子结构发生变化的另一个原因可能是Pd催化剂在甲酸溶液中有一定的溶解所致.
    4· DFAFC的Pd阳极催化剂的发展展望
    目前DFAFC主要问题之一是Pd阳极催化剂的稳定性较差,通过制备Pd基复合催化剂可提高Pd催化剂对甲酸氧化的电催化活性和稳定性.DFAFC存在的另一个问题是Pd催化剂能催化分解甲酸,从而浪费大量的甲酸.最近我们研究发现,在电解液中加一些添加剂能大大降低Pd/C催化剂催化分解甲酸的能力,又能提高Pd/C催化剂对甲酸氧化的电催化稳定性,这为解决Pd阳极催化剂的稳定性较差提供一种新的思路.为解决DFAFC中阳极Pd基催化剂的稳定性较差和Pd/C催化剂催化分解甲酸这两大问题,进而使DFAFC商品化奠定基础.
    参考文献:略


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