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双贵金属低温燃料电池催化剂研究现状

                          双贵金属低温燃料电池催化剂研究现状
                                    董颖男,李珊珊,丛璐
                (沈阳工程学院能源与动力工程系,辽宁沈阳110136)
    摘要:近年来研究表明,双贵金属电极催化剂对于提高低温燃料电池效率和降低成本均有较好的前景。综述了Pt—Ru、Pt—Au、Pt—Pd和Pd—Au双贵金属合金或核壳催化剂的研究现状,对双贵金属催化剂的研究重点和发展前景作了简要评论。
    关键词:双贵金属;低温燃料电池;电催化剂
    中图分类号:O614.82文献标识码:A文章编号:1004-275X(2012)03-0021-04
    化石燃料的日益紧缺以及使用化石燃料所造成的大气污染、温室效应等,是能源界和环境污染领域亟待解决的问题。低温燃料电池,包括直接甲醇燃料电池(DMFC)和质子交换膜燃料电池(PEMFC)等,其能量转换率高达60%~80%,实际使用效率是普通内燃机的2~3倍,是一种具有广泛应用范围的绿色、节能、高效的替代能源[1,2]。在其研究发展中,寻找高性能的电极催化剂,同时探求提高催化剂性能的机制一直是该领域的研究重点。长期以来,研究最多且最深入的是Pt/C和PtRu/C催化剂。为降低催化剂的成本和提高抗CO中毒的能力,也有人对添加贱金属之后形成的三元合金(如Pt Ni w等)、四元合金(如PtRuSn w等)以及非Pt催化剂(如ΦABO3大环有机螯合物)等进行研究。但从催化剂的耐腐蚀性等方面考虑,贵金属催化剂具有明显优势,对双贵金属催化剂的研究仍然有增无减。除Pt—Ru催化剂外,Pt—Au、Pt—Pd和Pd—Au等双贵金属低温燃料电池催化剂也均已有研究报道。为此,本文就近年来双贵金属低温燃料电池催化剂研究进展作简要综述,期望对研究者有所参考。
    1· Pt-Ru催化剂
    Pt、Ru原子比1:1的PtRu/C催化剂是目前研究最为成熟并广泛应用的低温燃料电池催化剂之一。Ru0比Pt0可在更低的电位下催化吸附水产生Ru—OH,进一步氧化Pt—CO产生CO,从而提高Pt的催化活性的双功能机制也已被揭示。J.W.Long等[3]研究发现,制备Pt—Ru催化剂应尽量扩大纳米级Pt与Ru—OH的接触面,而不是实现Pt—Ru和合金化,才能获得高活性电催化剂。目前Pt—Ru催化剂研究主要集中在纳米结构及尺寸的控制和新载体的应用等方面。例如,D.J.Guo等[4]报道了采用微波还原法制备了PtRu/MWNTs(多壁碳纳米管)催化剂,其对甲醇的电催化氧化电流密度比PtRu/C(E—TEK)高约50%。
    2 ·Pt—Au催化剂
    由于Au良好的导电性、导热性和抗腐蚀性可能有利于改善燃料电池的欧姆损失、增加电池的电流密度、防止局部升温及阻止催化剂腐蚀溶解[5]以及纳米Au独特的催化活性引起了研究者的广泛兴趣。
    C.J.Zhong等[6]对AuPt合金纳米催化剂进行了较为系统的研究。研究发现,Au质量分数为65%~85%的AuPtalloy/C催化剂在碱性介质中对甲醇的催化活性明显超过Pt/C或PtRu/C(Au质量分数82%为最佳条件)。并初步揭示了AuPt合金纳米粒子在催化甲醇过程中,Au原子既能消除毒性中间体CO又能提供氧化物种,AuPt合金化引起晶格常数的改变,以及Au和Pt的协同催化作用应该是促进催化活性提高的主要原因。该AuPtalloy/C催化剂对氧还原反应催化活性同样明显高于Pt/C[7]。
    另一方面,一些研究者对Au核@Pt壳复合纳米结构的电催化性能进行了研究,发现这种核一壳结构可以有效的提高Pt的利用率,同时内层Au核可能对Pt壳的催化活性有协同促进作用。例如,s.J.Dong等[8]设计合成了粒径约70nm的海绵状Au核@Pt壳复合纳米粒子,在氧还原和甲醇氧化方面均显示出很高的电催化活性。研究者把该催化剂的廉价高效归因于特殊的形状构造,提高了Pt的利用率。B.Q.Xu等[9]研究了Au核(~3nm/10nm)表面岛状修饰Pt量子点的复合纳米粒子,研究表明其对甲酸氧化反应有较高的电催化活性。J.Y.Lee等[10]研究了Au:Pt(质量比)=1:3.4,粒径约10nm的Au核@Pt壳纳米粒子酸性介质中甲醇氧化反应的电催化性能。由于小尺寸Au核的促进作用,显著提高了Au@Pt/C催化活性。催化剂循环伏安(CV)实验中发现,催化剂的CV曲线出现两个CO剥离峰以及CO起始氧化电位负移,说明该催化剂具有良好的抗CO性能。近期,笔者研究组[11,13]采用光化学法[12]合成了不同Au:Pt(原子比)的Au核@Pt壳纳米粒子。研究表明,不同Au:Pt(原子比)的Au@Pt/C催化剂碱性介质中对甲醇氧化反应均具有良好的催化活性和稳定性,其中/Z(Au):n(Pt)=1:1时Au@Pt/C催化剂电催化活性最高,约为Pt/C(JM)的4倍。由于相对论效应的影响,Au原子外层d电子部分流向Pt原子外层d轨道可能是Pt壳催化活性提高的主要原因。进一步,笔者研究组将所合成的Au核@Pt壳纳米粒子自组装到功能化的多壁碳纳米管表面,所获得的Au@Pt/MWNT催化剂的活性较之Au@Pt/C更高[13]。有报道表明,Au核@Pt壳纳米粒子对氧还原反应也具有较好的催化性能[14,15]。
    自2011年9月中旬开始,由于全球经济增长放缓及欧美宽松货币政策等因素,铂金与黄金的价格出现了二十五年以来的首次倒挂,并延续至当前。Pt—Au催化剂的成本优势受到挑战,但从产量和产出成本上,以及产地的局限上,铂金与黄金始终存在着很大的差别,因此种倒挂现象不可能长期存在。而且,较之其他贵金属黄金价格更为稳定,而这对工业应用十分重要[5]。
    3 ·Pt—Pd催化剂
    由于Pd相对于Pt、Au更低廉的价格及广泛的催化活性,近年来Pd已被研究者引入燃料电池电催化剂领域。Y.E.Sung等[16]叫合成了一种PtPdalloy/C PEMFC阳极催化剂,其催化性能与Pt/C相似,但Pt—Pd(原子比)仅为1:19。以碳纳米管为载体的Pt—Pd合金催化剂也有研究和报道[17,18]。
    核-壳结构催化剂方面,S.P.Jiang等[19]采用硬模板电化学沉积法合成了Pd核@Pt壳纳米线,这种纳米复合材料具有大的比表面积,在酸性介质中对甲醇氧化反应表现出良好的电催化活性。K.Sasaki等刚在粒径约4nm的Pd粒子表面沉积单层Cu原子,然后再用Pt原子置换Cu原子(欠电位沉积法),合成了具有单原子层Pt壳的Pd核@Pt壳纳米粒子。并对Pd@Pt/C催化剂催化氧还原应反性能进行了测试,其每毫克Pt电流密度约为Pt/C的2.9倍。总体来说Pd—Pt催化剂研究尚处于起步阶段,但已展现出良好的成本优势和应用前景。
    4 ·Pd—Au催化剂
    由于Pd.Au催化剂在酸性介质中对H和甲酸的氧化,以及于碱性条件下对甲醇、乙醇的氧化和0:的还原等反应均表现出良好的电催化活性,而受到研究者的广泛关注。
    T.J.Schmidt等[21]的研究表明,AuPdalloy/C催化剂不仅对H2氧化反应具有良好的催化活性,而且抗CO性能远高于PtRu/C(E-TEK)。P.K.Shen等[22,23]对所制备的AuPdalloy—WC/C催化剂的活性进行了研究,实验表明,这种新型催化剂对乙醇氧化和O2还原反应均具有很高的催化活性。Y.N.Tian等[24]将Au(Ⅲ)、Pd(II)离子还原在4—氨基苯磺酸功能化的MWNTs表面制备了高活性的直接甲酸燃料电池阳极催化剂(PdAu/f—MWNTs)。实验表明,较之Pd/f—MWNTs,PdAu/f—MWNTs的催化活性更高,Au的存在显著的改善了Pd的催化性能。
    J.Y.Lee等[25]采用类似文献[10]的方法合成Au核@Pd壳纳米粒子,并发现Au@Pd粒子对甲酸氧化反应,与文献[10,13]报道的Au@Pt对甲醇氧化反应相类似,小尺寸Au核对Pd壳的催化活性具有促进作用。笔者研究组_2采用光化学法,尺寸、壳层厚度可控合成Au核@Pd壳纳米粒子。研究表明,Au@Pd/C对甲酸氧化的电催化活性受Au:Pd值影响明显,Au:Pd原子比1:1时Au@Pd/C催化剂的活性是Pd/C的近4倍,值得注意的是,即便Au、Pd的价格比通常在1.5~2.5(目前价格比2.0,2012—02—20收报),Au@Pd/C(1:1)性价比优势仍然明显。当然,催化剂的寿命、抗自毒化性以及Au@Pd高活性的机制等都尚待深入研究。
    5·结语
    总体来说,当前的研究表明,Pt—Ru、Pt—Au、Pt—Pd和Pd—Au催化剂均具有较好的电催化性能和应用前景。纳米粒子的结构和载体等对催化剂的性能有重要影响,是目前的研究热点,双贵金属催化剂的催化机理也有待进一步研究。同时,研究者也在探索Au—Ru、Pt—Rh等体系作为低温燃料电池催化剂的可行性。
    参考文献:略


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