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炭载Ru-Fe催化剂对直接甲酸燃料电池中氧还原的电催化性能研究

                    炭载Ru-Fe催化剂对直接甲酸燃料电池中氧还原的电催化性能研究
                                              贾羽洁 曹爽 唐亚文 陆天虹
    (江苏省生物功能材料重点实验室,南京师范大学化学与环境科学学院,南京210097)
    摘要:研究了作为直接甲酸燃料电池(DFAFC)阴极催化剂的炭载Ru(Ru/C)和炭载Ru-Fe(Ru-Fe/C)催化剂对氧还原的电催化性能和抗甲酸能力。发现Ru-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性要远好于Ru/C催化剂。进一步的研究发现,只有与Ru形成合金的Fe才能提高Ru/C催化剂对氧还原的电催化活性。另外,Ru-Fe/C催化剂对甲酸氧化没有电催化活性。因此,Ru-Fe/C催化剂也有很好的抗甲酸能力。所以,Ru-Fe/C催化剂适合作为DFAFC的阴极催化剂。
    关键词:Ru/C催化剂;Ru-Fe/C催化剂;酸处理;氧还原电催化性能
    中图分类号:O613.71文献标识码:A文章编号:1001-4861(2009)04-0674-05
    近年来,逐步发现,与直接甲醇燃料电池(DMFC)相比,DFAFC有很多的优点[1~6]。特别是甲酸对Nafion膜的渗透率要比甲醇低2个数量级[5],但是还会有一定量的甲酸到达阴极,在阴极催化剂上被氧化,这样就会产生混合电位,使DFAFC的性能降低。因此,需要研究既对氧还原有高电催化活性又具有好的抗甲酸能力的阴极催化剂。
    为了要解决由于甲醇渗透使DMFC性能下降的问题,方法之一是研制对甲醇氧化没有电催化活性和对氧还原有好的电催化活性的Pd基阴极复合催化剂[7]。但Pd对甲酸有很好的电催化活性,因此,这类催化剂不能作为DFAFC的阴极催化剂。本研究组在国内外最早报道了适合于DFAFC中使用的阴极催化剂,它们是对氧还原有较好电催化活性而对甲酸氧化没有电催化活性的炭载Au、炭载铁卟啉和Au阴极复合催化剂[3,6]。但是Au对氧还原的电催化活性不太高,因此,要进一步研究性能更好的DFAFC的阴极催化剂。
    在质子交换膜燃料电池中,虽然Pt是对氧还原最好的催化剂,但考虑到Pt的价格较高,而且Pt的用途很广而资源缺乏,因此,也有关于Ru基复合阴极催化剂的研究,这表明Ru对氧还原也有较好的电催化活性。而且,一般使用Ru基复合催化剂时,因为Ru易被氧化,而Ru的氧化物一般对氧还原的电催化活性很低,加入另外组分主要降低Ru的氧化[8,9]。在DMFC研究中,也有关于Ru基复合阴极催化剂的研究[10,11],因为Ru对甲醇氧化无电催化活性。鉴于上述原因,本文研究了作为DFAFC中的Ru-Fe/C阴极催化剂对氧还原的催化性能及抗甲酸的能力。
    1·实验部分
    1.1试剂和仪器
    Vulcan XC-72活性炭(美国Cabot公司),Nafion溶液(美国Aldrich化学公司产品,Nafion质量分数为5%),其余均为分析纯试剂,所有溶液均用三次蒸馏水配制。文中所用的四氢呋喃(THF)和H2O的混合溶液中,THF和H2O的体积比均为1∶1。电化学测量用CHI600电化学分析仪(美国CHI仪器公司)和常规的三电极体系的电化学池进行。X-射线衍射(XRD)测量用D/max-rC型转靶X射线衍射仪(日本理学公司)进行,管压40 kV,管流100mA,Cu Kα射线源为光源,波长为0.154 06 nm。用石墨单色器滤波。用VantageⅣ型X射线能谱仪(美国热电公司)进行X射线能量色散谱(EDS)测量,测量误差为±5%。
    1.2催化剂的制备
    将10 mL THF、10 mL H2O、4.104 mL 0.048 2 mol·L-1 RuCl3的HCl溶液与0.89 mL 0.062 8 mol·L-1FeCl3水溶液混合,超声30 min。加入80 mg VulcanXC-72活性炭,超声1 h混合均匀后,90℃水浴加热,得悬浊液。用10 mL THF和H2O混合溶液配置一定浓度的Na2CO3溶液,将其滴加到上述悬浊液中调节pH值到9,继续滴加10 mL含一定浓度NaBH4的H2O和THF混合溶液,搅拌1 h,以使RuCl3和FeCl3还原。冷却后,用水和乙醇的混合溶液抽滤洗涤多次,直到无Cl-为止。最后,把得到的催化剂放在55℃烘箱中真空干燥。得到的催化剂标记为Ru-Fe/C-1催化剂。
    将制得的Ru-Fe/C-1剂浸泡在0.5 mol·L-1H2SO4中,加热到90℃,持续8 h。冷却后洗涤,在55℃烘箱中真空干燥。得到的催化剂标记为Ru-Fe/C-2催化剂。
    用与制备Ru-Fe/C-1催化剂相似的方法制备Ru/C催化剂。
    1.3电化学测量
    电化学测量用CHI600电化学分析仪(美国CHI仪器公司)和瑞士万通的Auto-Lab旋转圆盘电极进行。电化学池为常规的三电极电化学池,其中,对电极为Pt片,参比电极为Ag/AgCl电极,文中所给电位都是相对于Ag/AgCl电极的。工作电极基体为玻炭电极(直径3 mm),它在使用前依次用6#金相砂纸、0.3和0.05μm的Al2O3抛光粉抛光至镜面后,用三次蒸馏水洗涤备用。将10 mg催化剂、0.332mL Nafion溶液、0.83 mL乙醇和0.83 mL 3次蒸馏水混合后,超声震荡均匀,取2.8μL混合物滴在玻炭电极表面,50℃下烘干,即制得工作电极,其表面Ru-Fe载量为10μg·cm-2。
    在进行电化学测量时,电解液为0.5 mol·L-1H2SO4溶液或0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液,溶液温度控制在30±1℃。线性扫描时,工作电极转速为2000 r·min-1,电位扫描速率为5 mV·s-1。测量前,先通高纯氮20 min,以除去溶液中的氧。在进行氧还原测量前,通氧20 min,以使溶液中含饱和氧。
    2·结果与讨论
    图1为3种催化剂的EDS谱。由图1计算得Ru/C催化剂中Ru的质量分数为19.6%;Ru-Fe/C-1催化剂中Ru的质量分数为16.21%,Fe的质量分数为2.98%,Ru与Fe的原子比为3∶1,与理论值相符;在Ru-Fe/C-2催化剂中,Ru的质量分数为14.13%,Fe的质量分数为0.98%,Ru与Fe的原子比约为8∶1。EDS是一种半定量的分析方法,测量误差较大,因此,从上述结果,首先可基本确定,RuCl3和FeCl3基本上都被还原。其次,Ru-Fe/C-1催化剂在酸中浸泡后,部分Fe被溶解。但是,还有一部分Fe没有溶解,可能是这部分Fe与Ru形成了合金,不易溶解。
             
    图2为3种催化剂的XRD图。由Ru/C催化剂的XRD图(图2,曲线a)可见,除了在2θ为24.7°处出现碳(002)晶面的特征峰外,还在2θ为43.0°处出现Ru(101)晶面的衍射峰,表明Ru/C催化剂中的Ru粒子具有六方晶体结构(PDF:06-0663 Ru)。由Ru(101)晶面衍射峰的2θ值可计算得Ru六方晶体3个方向的晶格参数分别为a=b=0.274 46 nm,c=0.448 19 nm。
           
    在Ru-Fe/C-1催化剂的XRD图(图2,曲线b)中,Ru(101)晶面的特征峰位于43.5°处,比Ru/C催化剂的稍大,这表明Ru-Fe/C催化剂中的Ru-Fe粒子也具有六方晶体结构,还表明有部分Fe已与Ru形成合金,因为Fe的原子半径要比Ru小,因此,Fe进入Ru晶格后,使衍射峰的2θ值变大。其晶格参数分别为a=b=0.27075 nm,c=0.44213 nm,要小于Ru/C催化剂中Ru的晶格参数,更清楚地证明了部分Fe进入了Ru晶格。由图2曲线b还可见,除了Ru(101)的衍射峰外,在2θ为34.6°和53.5°处出现2个衍射峰,它们为Fe3O4(324)和(408)晶面的衍射峰。但没有观察到Fe的衍射峰,可能是没有形成合金的Fe以无定形的形式存在。
    Ru-Fe/C-2催化剂的XRD图(图2,曲线c)中的峰位基本上与Ru-Fe/C-1催化剂的相似,这表明合金化的Fe不溶于酸中。但Fe3O4的衍射峰强度比Ru-Fe/C-1催化剂的有所下降,而没有完全消失,表明Fe3O4没有完全溶解,其原因还不太清楚。
    通过Scherrer公式[12]和Ru(101)衍射峰的半峰宽可计算出Ru/C、Ru-Fe/C-1和Ru-Fe/C-2催化剂中金属粒子的平均粒径分别为1.6、2.1和1.9 nm。由于催化剂都是用THF配位还原法制备的,因此,金属粒子的平均粒径相近,都较小。
    图3为RuCl3在H2O及THF和H2O混合溶液中的线性扫描伏安曲线。由图可见,在每条曲线中,都可观察到2个RuCl3的还原峰,它们相应于Ru3+还原到Ru2+和Ru2+还原到Ru0。在水溶液中,Ru2+的起始还原电位为0.25 V,而在THF和H2O混合溶液中,Ru2+的起始还原电位为0.30 V,稍正于在水溶液中的。图4为FeCl3在H2O及THF和H2O混合溶液中的线性扫描伏安曲线。由图可见,在每条曲线中,都可观察到2个FeCl3的还原峰,它们相应于Fe3+还原到Fe2+和Fe2+还原到Fe0。在水溶液中,Fe2+的起始还原电位位于-0.3 V左右(图4,曲线a),而在THF和H2O的混合溶液中,Fe2+的起始还原电位位于0.07 V附近(图4,曲线b),比在水溶液中正移了0.37 V。由于RuCl3与FeCl3在含HCl的水溶液中能与Cl-形成配合物,而在THF和H2O的混合溶液中,这种配位程度会降低,因此在THF和H2O的混合溶液中RuCl3与FeCl3的还原电位会比在水溶液中发生正移。
             
    因此,在水溶液中,Ru2+和Fe2+的起始还原电位差为0.55 V,而在THF和H2O混合溶液中,它们的起始还原电位差只有0.23 V,比较接近。即Ru2+和Fe2+易在同一电位下同时被还原,因此,Fe较容易进入对方晶格,形成合金。XRD的测量也表明,在制得的Ru-Fe/C催化剂中,部分Fe进入了Ru的晶格中,与Ru形成了合金。
    图5为不同催化剂电极在氧饱和的H2SO4溶液中的线性扫描伏安曲线。由图可见,在Ru/C、Ru-Fe/C-1和Ru-Fe/C-2催化剂电极上,氧起始还原电位分别为0.35、0.44和0.56 V。在Ru-Fe/C-2催化剂电极上氧的起始还原电位分别比Ru/C和Ru-Fe/C-1催化剂电极正移0.21和0.12 V。在0 V下的氧还原电流密度分别为2.6、3.7和4.7 mA·cm-2。上述结果清楚表明,对氧还原的电催化活性顺序为Ru-Fe/C-2>Ru-Fe/C-1>Ru/C催化剂。
            
    由于这3种催化剂中金属粒子的平均粒径相近,因此,这只能归结于Fe能提高Ru对氧还原的电催化活性。由于Ru-Fe/C-1催化剂在酸中浸泡后,部分Fe溶解后得到,而与Ru形成合金的Fe不溶解,这表明,提高Ru对氧还原的电催化活性主要起源于合金化的Fe。这可能是由于进入Ru晶格的Fe能改变增加Ru的电子云密度,因而提高了Ru对氧还原的电催化活性。另外,由于在Ru-Fe/C-1催化剂中,除了与Ru形成合金外,还有一部分没有形成合金的Fe或Fe3O4部分覆盖了Ru的活性位点。在经酸处理后,部分Fe或Fe3O4被溶解,被覆盖的Ru活性位点又暴露出来了,所以Ru-Fe/C-2催化剂对氧还原的电催化活性比Ru-Fe/C-1催化剂还高。
    图6为Ru-Fe/C-2催化剂电极在氧饱和的0.5mol·L-1 H2SO4溶液和0.5 mol·L-1 H2SO4+0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的线性扫描伏安曲线。由图可见,两条曲线基本相同。在图6,曲线b中没有出现HCOOH的氧化峰[13,14],表明Ru-Fe/C-2作为DFAFC阴极催化剂时,对甲酸氧化没有电催化活性。因此,Ru-Fe/C-2催化剂有高的抗甲酸能力。
            
    图7为Ru-Fe/C-2催化剂电极在氧饱和的H2SO4溶液中的连续线性扫描伏安曲线。由图可见,Ru-Fe/C-2催化剂在1、10和20次连续扫描曲线基本重合,说明该催化剂有很好的稳定性。
            
    3·结论
    本工作用THF配位还原法制备了DFAFC中的Ru/C和Ru-Fe/C阴极催化剂,并研究了它们对氧还原的电催化性能和抗甲酸能力。首先发现,Ru-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性要高于Ru/C催化剂。其次,Ru-Fe/C催化剂在经酸处理后,其对氧还原的电催化活性得到进一步提高。由于在酸处理后,与Ru形成合金的Fe没有溶解,因此,只有与Ru形成合金的Fe才能促进Ru/C催化剂对氧还原的电催化活性。另外,Ru-Fe/C催化剂对甲酸氧化没有电催化活性,因此,经酸处理后的Ru-Fe/C催化剂不但对氧还原有好的电催化活性,而且也有很好的抗甲酸能力及稳定性。所以,经酸处理后的Ru-Fe/C催化剂适合于作为DFAFC中的阴极催化剂。
    参考文献:略


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