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金属酞菁配合物用作Li/SOCl2电池催化剂的进展

                金属酞菁配合物用作Li/SOCl2电池催化剂的进展
                               车兔林,高全昌,蔡义各,赵建社
    (西北大学化学系合成与天然功能分子化学教育部重点实验室,陕西省物理无机化学重点实验室,陕西西安 710069)
    摘要:综述了金属酞菁配合物用作锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池催化剂的研究进展及不同取代基、不同中心金属离子对催化活性的影响,对金属酞菁配合物用作催化剂的催化机理进行了介绍,对今后的研究目标做出了展望。
    关键词:锂亚硫酰氯(Li/SOCl2)电池; 金属酞菁配合物; 催化剂; 催化机理
    中图分类号:TM911·24  文献标识码:A  文章编号:1001-1579(2008)03-0183-03
    Li/SOCl2电池具有能量密度高、工作电压和放电电压平稳、工作温度范围宽及贮存寿命长等优点,在航海、医疗及井下油田设备等方面的应用广泛[1]。该类电池实际输出的电流密度和比能量,特别在低温时,远小于理论值,应用受到限制。
    在Li/SOCl2电池体系中,电解液为LiAlCl4(SOCl2),负极为金属Li,正极是SOCl2附在以C为主要成分的载体上。电池表达式为:(-)Li|SOCl2- LiAlCl4|SOCl2(C)(+)。电池的电化学反应为:
    2SOCl2+ 4Li→S + SO2+ 4LiCl (1)  
    反应的中间物种有S2Cl2、SCl、SO、S2O、SO2和SO2Cl等[2]。不稳定物种的生成,影响了Li/SOCl2电池的安全性。LiCl膜的形成,会引起Li负极的极化,使Li/SOCl2电池在使用中产生电压滞后现象。这种膜既可在贮存期保护Li负极,提高贮存性能,又会在启动时产生电压滞后,使放电平台不再稳定。随着电池贮存时间的延长,这层膜越来越厚,使电池放电初期穿透膜的阻力加大,降低了Li电极的反应速度,导致起始电压降低,引起电压滞后[3],使SOCl2还原机理更复杂。目前对SOCl2还原机理的研究很多,在Li/SOCl2电池的碳正极中加入酞菁类配合物,可提高电池的容量和寿命,也能抑制Li负极被LiCl膜钝化。酞菁类配合物对SOCl2的还原表现出一定的催化活性。
    本文作者对近20年来关于酞菁类配合物对Li/SOCl2电池的催化性能进行了综述。
    1·概述
    酞菁属于大环化合物,中间有一个空穴(见图1a),直径约为0·27 nm,可容纳Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg和Mg等金属离子。金属离子能取代酞菁中心的两个N原子上的氢原子,与另外两个N原子配位,形成稳定的配合物(见图1b)。酞菁外围的苯环上也可以引入多种取代基[4],它们被称为周环取代酞菁(RnMPc,n=4、8或16),简称取代酞菁。此外,某些酞菁配合物的中心金属离子还具有轴向配位能力(见图1c)。
    
    酞菁化合物有如下的结构特点:芳香族π电子在整个卟啉环上共轭,大分子呈现高度的平面性,催化反应可在平面的轴向位置发生;芳香环同时具有给电子和受电子的特性。人们对酞菁类配合物作为Li/SOCl2电池的正极催化剂进行了研究[4],这些配合物如图2所示。
       
    2 对Li/SOCl2电池催化的机理
    2·1 MPc2(双层夹心酞菁)
    MPc2对Li/SOCl2电池的催化是通过电子转移产生的。当不存在光解作用、SOCl2浓度低时,SOCl2还原通过单电子转移发生,反应如下:
    SOCl2+ e→SOCl + Cl-(2)
    反应生成了中间产物自由基SOCl,不利于Li/SOCl2电池的安全操作,因为它容易聚合或分解为其他危险产物;SOCl2浓度高时,SOCl2还原通过单电子或双电子转移发生,反应生成的中间产物可能是SOCl或SO[5]。
    2·2 PcM(酞菁配合物)
    PcM对Li/SOCl2电池的催化,是通过双电子转移发生的。N·Doddapaneni等[6]发现,酞菁作为催化剂的SOCl2还原反应中出现了2个电压峰值,并归于SOCl2与酞菁形成了加合物,接着发生了加合物的两步快速的电子转移:
    M-Pc + SOCl2→M-PcSOCl2(3)
    M-PcSOCl2+ e→M-PcSOCl + Cl-(4)
    M-PcSOCl + e→M-Pc + 1/2S + 1/2SO2+ Cl-(5)
    P·A·Bernstein等[2]通过对1,2-二氯苯进行实验,描述了经典的EC催化反应,观察到的2个循环电压峰值分别是:Co(Ⅲ)-Pc还原为Co(Ⅱ)-Pc;Co(Ⅱ)-Pc还原为Co(Ⅰ)-Pc。总的催化过程为:
    Co(Ⅲ)-Pc + 2e→Co(Ⅰ)-Pc (6)
    Co(Ⅰ)-Pc + SOCl2→
    Co(Ⅲ)-Pc + 1/2S + 1/2SO2+ 2Cl-(7)
    SOCl2氧化Co(Ⅰ)-Pc经过了两个电子转移过程,电催化热力学和动力学的分析表明,SOCl2的热力学氧化还原电位必须比金属酞菁的氧化还原电位正[3]。K·M·Abraham等[7]研究发现,过渡金属Co、Ni、V、Cu及Mn的酞菁配合物对Li/SOCl2电池具有催化活性,而金属Li、Zn和Mg的酞菁配合物不具有催化活性。
    S·B·Lee等[8]研究了碳阴极上形成的LiCl膜紧密度的影响因素,使用了纯碳阴极和嵌入CoPc的碳阴极。纯碳阴极中,SOCl2通过多孔层的速度很慢,这是由于LiCl膜足够紧密,可阻止SOCl2穿过;嵌入CoPc的碳阴极中,SOCl2通过多孔层的速度很快,是由于LiCl膜的紧密度降低。采用恒流瞬时技术的测定,对这一结果进行了验证。
    F·M·Delnick[9]对Li电极钝化膜的电荷转移动力学研究后认为,在通常情况下,Li负极的动力学行为由LiCl钝化层的电子转移控制,或由离子转移控制,在电荷转移机制中,晶格缺陷起重要作用。在开路电势下,膜的生长主要由电子过程控制;在放电情况下,由固态的离子过程控制。
    3·电催化作用
    金属酞菁配合物对SOCl2的还原有催化作用,但机理复杂,不同的中心金属离子、不同的取代基等,都会产生影响。
    3·1 中心金属离子对催化作用的影响
    酞菁能与Co、Fe、Ni、Mn、Cu和Zn等金属形成金属配合物,其中Fe和Co的配合物具有更高的活性,被研究得最多[10]。许占位等[11]通过实验,测定了放电电压与放电时间的关系,结果见图3。
    从图3可知,催化剂的活性顺序为:Co(Ⅱ)>Fe(Ⅱ)>Mn(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)>Fe(Ⅲ)>Cu(Ⅱ)[11]。锰酞菁的初期催化活性较高,但是稳定性差。其他金属酞菁配合物的催化活不如钴铁酞菁,原因有:①Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)酞菁配合物作为催化剂时,催化活性发生在中心金属离子上,而Ni(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)酞菁配合物作为催化剂时,催化活性发生在酞菁环上;②当在酞菁配合物的酞菁环上引入供电子取代基时,改变了酞菁环上的电子云密度,而SOCl2是亲电试剂,增强了催化活性。
    
    3·2 取代基对催化作用的影响
    具有不同酞菁环的金属酞菁的催化活性与酞菁环上取代基的电子授予能力有关,催化活性随取代基授予电子能力的增加而增加。供电子基团的引入,促进中心金属离子或酞菁环的氧化而阻止了还原;相反,对酞菁环来说,吸电子取代基的引入降低了中心金属离子的电子云密度,使还原容易并阻止了氧化。N·Schlotho等[12]应用循环伏安法研究了取代基不同的锰酞菁对氧分子还原的电化学性质的影响。
    没有取代基的配合物的催化活性,比有吸电子取代基的高。在酞菁环上引入吸电子取代基,MPc中心金属离子还原的半电势正移,这是因为强吸电子基的存在,使中心金属离子和酞菁环的电子云密度降低,有利于稳定低价态的离子,促进还原反应的进行。王亚军等[13]发现,在同等条件下,当酞菁环上的苯上引入供电子基后,酞菁中心金属离子周围的电子云密度增大,不同取代基的酞菁钴的催化性能为:Cl>H>OCH。
    3·3 金属酞菁配合物的催化机理
    佘远斌等[14]总结了中心金属离子、取代基等对金属有机大环配合物(尤其是卟啉和酞菁)电催化性能的影响。越接近分子中心,一般结构的变化对催化性能的影响越大;变更中心金属离子,可从根本上改变催化反应的机理。
    酞菁催化剂之所以能改变电池的性能,是因为催化剂和SOCl2之间存在相互作用,降低了反应的超电势和活化能。在电催化过程中,反应发生在催化“电极/电解液”的界面,即反应物分子必须与催化电极发生相互作用,而相互作用的强弱则主要决定于酞菁催化剂的结构和组成。
    金属酞菁类配合物对SOCl2的催化活性,与酞菁环上取代基的性质有关,一般规律是取代基授予电子能力越强,催化活性越强。催化机理比较复杂,一方面对SOCl2的还原有催化作用;另一方面对Li负极形成的LiCl膜有疏松作用,活化了Li负极。提高了Li/SOCl2电池的电压和放电时间。
    4·展望
    在过去的二十多年里,对提高Li/SOCl2电池各种性能的研究较多,尤其在催化性能及催化机理方面。寻找廉价、高效的催化剂,是改善Li/SOCl2电池性能的关键。金属酞菁配合物是理想的电催化剂,具有较好的应用前景和研究价值。
    酞菁环上引入取代基、中心金属离子对催化活性的影响和催化机理研究等方面尚未形成系统、全面的理论。进一步加强这方面的研究,充分了解反应机理,对进一步提高Li/SOCl2电池的性能及稳定性,具有重要的意义。
    参考文献:略


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