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碱性燃料电池Co-N/C复合催化剂的电化学性能

                    碱性燃料电池Co-N/C复合催化剂的电化学性能
                                 赖渊 周德璧 胡剑文 崔莉莉
                       (中南大学化学化工学院长沙410083)
    摘要:碳黑经过酸处理后再加入醋酸钴经氨气900℃热处理后,以其制备的气体扩散电极在6 mol·L―1KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能得到大大提高.XRD物相分析表明:碳粉中加入醋酸钴经氨气热处理生成了氮化钴(Co5.47N).通过极化曲线和交流阻抗方法对制备的气体扩散电极在空气中的性能进行了研究.室温时在-0.2 V(vs.Hg/HgO)电位下,未经处理的碳电极对氧还原基本没有电流产生;用酸处理后的碳电极在空气中的电流密度提高到57mA·cm―2;而Co-N/C复合电极在同样条件下电流密度可达170 mA·cm―2,交流阻抗显示氮化物的生成减小了氧还原反应的阻抗,增强了对氧还原反应的电催化作用.
    关键词:碳电极;氧还原反应;电催化;氮化钴;电流密度
    碱性燃料电池具有启动温度低、性能可靠、可用非贵金属作催化剂等优点.氧的电化学还原是所有类型的燃料电池的阴极反应,虽然在碱性条件下比酸性条件下容易进行,但氧还原反应过程的动力学仍然缓慢.为达到商业化,必须在非贵金属催化剂的稳定性和电极性能方面取得突破.因此研究低成本的非贵金属的催化材料对于燃料电池的商业化具有重大的意义.以碳为载体的金属大环型气体扩散电极[1~3]展现出良好的活性和稳定性并应用于金属-空气电池[4,5],但是它的长程稳定性较差,成本也比较昂贵.研究成本更低、更易制备、以碳为载体的催化剂成为燃料电极的热点.近年来,有文献报道氮化物作为氧气在酸性介质中还原的电催化剂,因此金属氮化物的催化性能逐渐为人们所发现[6,7].研究结果表明[7,8],由特定的制备工艺制得的氮化物可与贵金属相媲美,被誉为“准铂催化剂”.此外,氮化物还具有磁性和一定的抗CO性.因而,氮化物也被认为是有望代替铂作为低温燃料电池的催化剂.但国内还未曾有文献报道氮化物应用于碱性燃料电池.本文采用酸处理以及加入醋酸钴后再经氨气热处理改性,研究了所制备的气体扩散电极在碱性燃料电池中氧还原的电催化性能.
    1·实验部分
    1.1催化剂的制备
    1.1.1碳黑酸预处理
    将碳黑(Vulcan XC-72R)放入6 mol·L-1盐酸溶液中,去除可能存在的氯化物杂质,过滤后用大量去离子水清洗,再用65%的硝酸溶液氧化,过滤后再用大量去离子水清洗,然后在干燥箱中干燥、备用.
    1.1.2氨气气氛中的高温热处理
    (a)称取醋酸钴[Co(Ac)2·4H2O]0.86 g和1.1.1节中得到的碳黑粉末0.6 g,放入盛有100 mL蒸馏水的烧杯中,搅拌2 h后放入烘箱中将水分完全蒸发,待用.所得的混合物即为Co-N/C复合催化剂的前驱体.
    将装有上述混合物的瓷舟放入管式炉中.用NH3排除管式炉中的空气后,继续通入NH3,将炉温升到450℃,保温1 h后,将炉温升到900℃,保温2 h.直至炉温降为室温后停止通入NH3.以下简称为Co-N/C复合材料(CE-Co/N).
    (b)(a)中经过搅拌步骤后再用超声波仪器超声震荡30 min,其它步骤均相同.以下简称为Co-N/C-ultra复合材料.
    (c)在不加入醋酸钴[Co(Ac)2·4H2O]的情况下对
    1.1.1节中得到的碳黑进行氨气热处理,热处理步骤与(a)相同.以下简称为CE-High Tem.
    1.2理化表征
    1.2.1 XRD物相分析
    1.1.2节(b)中制备所得的产物相结构分析采用X射线衍射仪(日本理学),扫描时采用Cu Kα辐射,波长1.54056 nm,管压40 kV,管流150 mA,以连续方式采样,扫描速率2(°)/min.
    1.2.2 SEM扫描电镜产物的SEM形貌分析是在S-650SEM扫描电镜上完成的.
    1.3电极制备
    为减少电极性能的影响因素,气体扩散电极采用催化层直接与集电体泡沫镍黏结的单层电极进行电化学测试.催化层为60%聚四氟乙烯(PTFE)分别黏结碳黑电极(CE)、酸预处理后的碳黑(CE-acid)、CE-High Tem电极及Co-N/C复合材料(CE-Co/N),CE-Co/N-ultra的气体扩散电极,称取相同质量的上述五种碳黑粉末,加入少量的PTFE后制成气体扩散电极.PTFE用量与上述三种碳粉的质量比均为1∶4.
    1.4电化学测试
    电化学测试均在室温、空气中进行,所用仪器为电化学工作站(上海辰华CHI604B型).电解槽为敞开的长方体有机玻璃,一侧留有1 cm2的孔,将电极固定在这一侧.电化学测试采用标准的三电极体系:以10 cm2的Pt片作对电极,以Hg/HgO电极(自制)作为参比电极.本文中的电极电位如不特别指明,均为相对于Hg/HgO参比电极的电极电位.上述制备的三种气体扩散电极的极化曲线和交流阻抗在6 mol·L-1KOH电解液中氧还原反应电位区间测试,电极有效反应面积为1cm2.线性扫描区间均为0.1~-0.5 V,扫描速率为1mV/s;在-0.2 V下相同的频率范围(100000~0.01 Hz)进行交流阻抗;计时电流均在-0.2 V电位下进行.
    2·结果与讨论
    2.1 XRD分析
    为了解所制备的催化剂的成分信息,进行XRD表征,如图1所示.将各衍射峰位置和相对强度与JCPDF标准卡对照可知,1.1.2节中所形成的物质与Co5.47N的特征峰符合得很好,它的吸收强度很大,所制备的催化材料Co5.47N纯度很高,Vulcan XC-72R碳黑是典型的非晶态物质,故曲线在2θ=25°有宽化的衍射峰(无定型碳的特征衍射峰).   
    
    2.2 SEM分析
    将1.1.2节所制备的粉末进行SEM表征(如图2).从图中可以看到粉末有轻微的团聚现象,颗粒大小不均匀,粒径为1~5μm,催化剂的比表面积还不够大;颗粒堆积较为紧密.可能是1.1.2节中氨气热处理前,前驱体粉末未与Co(AC)2混合均匀,使得生成的氮化钴分布不均匀.因此氮化物的制备工艺还有待于进一步优化,颗粒若达到纳米级别,可以预见该催化剂在催化性能方面更具有优势.
    
    图3为热处理前经过超声分散的SEM照片.颗粒形貌相似,均为方块状,分散性较未经超声分散好,平均粒径大致相等,且分布较为均匀,使得其对氧还原的催化性能又有所提高.超声波是频率在20~106 kHz的机械波,其波长为10~0.01 cm,远大于分子尺寸,本身不能对分子产生作用,而是通过对分子周围环境的物理作用影响分子,即利用超声空化作用所产生的冲击波所具有的粉碎作用,达到分散微粒的目的.实现了非均相反应物间的均匀混合,加速物质的扩散,控制颗粒的尺寸和分布.
    
    2.3极化曲线分析
    分别将三种电极作线性扫描,得到的极化曲线如图4所示.从图中可以看出碳黑电极在整个电位区间的还原电流都极小,对氧还原的电催化性能极差.在图中-0.2 V电位下,酸处理后的碳电极在空气中氧还原反应的电流为57 mA·cm-2,比未处理的碳电极电流密度提高了40 mA·cm-2,说明载体并不是仅作为惰性载体而存在,它的孔结构和表面性质会影响催化剂的活性和选择性.用浓盐酸洗涤碳黑是为了除去影响氧还原的杂质离子,而浓硝酸对碳黑的氧化作用改变了碳材料的官能团[9],两个因素都促进了氧的还原.Co-N/C电极与未处理的碳黑电极相比,在图中-0.2 V时电流密度提高了95 mA·cm-2,达到110 mA·cm-2,显示出氮化钴对氧还原具有优良的电催化性能.而Co-N/C电极在热处理前先经过超声处理,在图中-0.2 V时电流密度提高到170 mA·cm-2.超声波分散催化材料,就是利用超声空化时产生的局部高温、高压、强冲击波和微射流等,较大幅度地弱化微粒间的作用能,有效地防止微粒团聚而使之充分分散.因此经过超声波作用后,催化剂颗粒在载体上分布得更为均匀,有利于空气在气体扩散电极空隙中的扩散.
    
    2.4交流阻抗
    在极化曲线分析中,酸预处理和高温氮化这两种改性方法与未处理的碳电极相比较,都对氧还原的电流密度有相当大的提高.交流阻抗方法结合极化曲线,能够对电极的反应历程作出初步判断,用电化学拟合软件进行数据处理并模拟相应的等效电路,得到有关Co-N/C复合电极的反应动力学参数.
    2.4.1交流阻抗电化学分析
    图4显示了碳黑电极(CE)、酸预处理后的碳黑(CE-acid)及CE-Co/N-ultra所制备的三种碳气体扩散电极电极氧还原反应在-0.2 V电位时的交流阻抗Nyquist图谱.从图中看出图形基本相似,说明他们在反应机理上没有特别大的区别.在高频区,三种电极都产生感抗,可能是电极的孔隙结构,也可能是仪器的原因造成的.在中频区均为一半圆,由于此时空气浓度很大,电化学步骤的反应速率远小于电极表面上的离子扩散速率,为电化学反应控制步骤.碳黑电极的半圆直径比酸处理后的电极、含氮化钴的电极的半圆要大得多,电化学反应电阻约为2Ω,说明电子在碳黑电极上的传递速度很慢,传递到电极界面与空气反应的速度就小得多;而经过酸处理的电极(CE-acid)、载有氮化物的复合电极(CE-Co/N-ultra)整个Nyquist图半圆的直径比碳黑的半圆小,可知电化学反应电阻明显小于碳黑电极,从而验证了上文2.3节的极化曲线中这两个电极比碳黑电极的电流密度大得多的事实.含钴催化剂的碳电极的半圆直径最小,其对电化学反应有良好的催化效果,文献[10]报道高温热处理能降低反应的活化能,加快了电化学反应步骤,从而电子可以很快地传递给吸附在催化剂表面的O2,使空气在电极界面能够被迅速还原为OH-,此时O2的吸附及得电子后生成的OH-离子向溶液的扩散速度相对变慢,成为电极反应的控制步骤.高温加热有可能会对电极比表面积有影响,但通过对比极化曲线的电流密度可知,未加入钴进行氨气热处理得到的碳粉(即CE-High Tem电极)其活性远远低于Co-N/C电极的活性.因此,Co-N/C复合催化剂对氧还原的催化性能主要不是由于真实比表面积的影响,而是热处理所形成的Co5.47N具有的催化性能.
    2.4.2等效电路拟合
    
    运用电化学拟合软件(ZSimDemo_320)对三种电极在-0.2 V电位下进行的交流阻抗数据用等效电路进行拟合,这三种电极在空气和氧气条件下的交流阻抗图(图5)用LR(C(RO))(RW)等效电路图均能够较好地重合(图6).R1为工作电极和参比电极之间的欧姆电阻;C是电极界面的双电层电容;R2表示电化学反应电阻;O(Cothyperbol)为薄层有限扩散,与氧的反应机理有关,可能是在碱性介质中氧还原过程产生的OH-在电极界面吸附,然后向溶液扩散,或者通过一个化学反应分解;R3表示氧还原过程发生化学副反应,生成中间产物(HO2-或H2O2)的阻抗,这个反应的速率与电极电位有关[16];W为Warburg阻抗,可能为中间产物的扩散造成的.通过等效电路显示,电极反应由连续的电子转移过程以及Rct和Rc参数决定反应速率的化学反应组成.碳黑电极(CE),酸预处理后的碳黑(CE-acid),CE-Co/N-ultra电极拟合得到的等效电路参数分别在表1中给出.

    从表1中的双电层电容C值可看出,CE-acid电极的双电层电容略大于CE电极,说明酸处理提高了碳黑的比表面,增大了实际反应面积;碳粉经过浓硝酸处理,其表面引进了苯醌型氧分子基团,有助于氧的还原[11],而对比表中数据,其Warburg阻抗也明显减小了许多.酸处理能促进碳黑的氧还原主要是因为改善了其表面结构.因此把催化剂分散性的改善归因于活化载体表面积以及不均匀性的增加更能说明碳不仅作为载体而存在,而且其表面基团和比面积的变化对氧还原反应都有很大影响.碳载的过渡金属催化剂中的碳无论在什么气氛下,它的气化都发生在两个温度区间:一是低温区域,在673~973 K之间,催化剂在873~973 K温度时严重钝化;二是高温区域,在1023 K以上,这时反应一直持续到全部的碳被气化.文献报道当碳气化时,金属催化剂在活性碳里面各向同性地移动,使其与碳充分接触[15].这种现象称为“隧道效应”.正是由于这种效应使得催化剂的比表面积增大[16].从表1数据可以看出,CE-Co/N-ultra电极的双电层电容远远大于CE和CE-acid电极,但由于氨气热处理前,碳黑粉末未与Co(AC)2混合均匀,使得生成的氮化钴分布不均匀,或者是生成的氮化钴颗粒比碳黑颗粒大,不利于产物的扩散,使得Warburg阻抗略有增大.
    
    2.5计时电流分析
    图8为不同电极在-0.2 V电位下的计时电流曲线,用酸预处理和高温氮化2种改性方法制备的气体扩散电极的氧还原电流密度均高于未处理的碳电极.未进行处理的碳电极(CE电极)在反应初期电流密度虽然能稳定在17 mA·cm-2左右,但在后期由于表面杂质及结构的影响,使氧还原的电流随着时间的延长而急剧降低,稳定性极差;图中曲线b为碳黑经酸预处理后的计时电流曲线,明显可以看出它的稳定性得到大大改善,电流密度达到了60 mA·cm-2.这可能是浓盐酸洗涤碳黑去除了影响氧还原的杂质离子,随着反应的进行,杂质离子不会吸附在电极表面而毒化电极,有利于反应物和生成物的扩散,使反应持续进行,而且硝酸表面氧化产生的亲水官能团使得催化层湿润度增加,使气体扩散电极催化氧还原的活性提高,电流密度大为提高,稳定性有所增强;曲线c为碳载氮化钴的计时电流曲线,在整个计时电流实验期间其电流密度始终稳定在165~170mA·cm-2.有文献[17]报道硝酸或者其它一些氧化处理改善了催化剂前驱体的吸附,从而提高催化剂的分散性,而高温热处理降低了反应的活化能以及形成稳定的Co-N-C活性位,从而提高催化剂的性能和稳定性.
    
    3·结论
    通过酸处理和氨气高温热处理分别对Vulcan XC-72R碳黑进行了改性处理,并制成气体扩散电极.在6mol·L-1KOH溶液中进行了电化学性能测试,并用XRD,SEM技术对含钴催化剂进行了分析,得出如下结论:
    (1)极化曲线结果表明:碳黑经过浓盐酸、浓硝酸预处理,与未处理的碳黑电极相比,其氧还原反应的催化活性明显提高,在空气中的电流密度分别达到57mA·cm-2;在碳黑中加入醋酸钴,在氨气中高温热处理生成的氮化物经XRD物相分析是Co5.47N,而且纯度很高,其在空气中的电流密度分别达到170 mA·cm-2.(2)经SEM扫描电镜分析,Co5.47N的粒度接近纳米级;若改善制备工艺使其粒度达到纳米级别,则碳载氮化钴电极对氧还原反应的电流密度能得到进一步提高.
    (3)计时电流实验显示,经过浓盐酸、浓硝酸预处理后的碳黑对氧还原的稳定性有所提高;而载有氮化钴的碳电极在整个计时电流实验期间能稳定在170 mA·cm-2,其稳定性得到大幅度的提高.通过上述分析可知,碳素材料的催化活性在很大程度上取决于碳素材料的微孔结构.电极表面的洁净与否以及呈现在其表面的官能团,是燃料电池非贵金属催化材料研究的重要内容.
    参考文献:略


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