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燃料电池纳米催化剂的稳定化

                       燃料电池纳米催化剂的稳定化
                                  陈维民1,2
    (1.沈阳理工大学环境与化学工程学院沈阳110159;2.辽宁省特种储备电源工程技术研究中心沈阳110159)
    摘要:低温燃料电池是理想的移动式电源,它所采用的电催化剂主要为Pt基贵金属纳米催化剂。提高纳米催化剂在电池内部环境中的稳定性、抑制其活性衰减,对于延长低温燃料电池的使用寿命和节约成本具有十分重要的意义。本文从三个方面综述了近年来在低温燃料电池纳米催化剂稳定化方面的研究进展。首先,通过载体效应实现催化剂的稳定化,包括碳载体的石墨化、碳载体的掺杂、表面功能化及其他载体的采用等。其次,通过空间效应实现催化剂的稳定化,包括催化剂粒子表面覆盖、催化剂粒子微孔嵌入、催化剂表面杂多酸单层自组装及聚合物电解质空间阻隔等。再其次,通过协同效应实现催化剂的稳定化,包括提升金属粒子的氧化电位、强化组分间的相互作用等。最后,对低温燃料电池纳米催化剂稳定化的发展前景进行了展望。
    关键词:燃料电池 电催化剂 纳米粒子 稳定化
    中图分类号:O643.3;TM911.4文献标识码:A文章编号:1005-281X(2012)02/3-0246-07
    1·引言
    近年来低温燃料电池以其能量密度高、运行条件温和及携带方便等诸多优点,吸引了人们的广泛关注并取得了长足的进展[1—4]。低温燃料电池包括以氢为燃料的聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和以有机小分子为燃料的直接醇类燃料电池(DAFC)等。低温燃料电池的运行温度一般不超过100℃,因此它采用的电催化剂主要为Pt基贵金属纳米催化剂[5—7]。随着燃料电池技术的成熟和产业化的临近,电池的运行稳定性和使用寿命日益成为关注的焦点。催化剂纳米粒子的表面能较高,本身有聚集长成大颗粒的趋势,这会使其表面积下降,利用率降低。而且,燃料电池内部的工作环境十分苛刻,会造成催化剂纳米粒子的溶解[8],这种溶解性在高电位或电位波动条件下表现得尤为显著[9—11]。
    实验表明,电池长期运行后,催化剂纳米粒子会发生聚集、迁移和流失,造成催化剂形貌、表面积和组成的改变,使催化活性降低[12—17]。电催化剂活性的衰减是影响低温燃料电池运行稳定性和使用寿命的重要因素。
    为抑制催化剂纳米粒子的失活,延长电催化剂的使用寿命,近年来研究者们通过探究纳米催化剂在燃料电池工作环境下的失活机理,有针对性地开展提高电催化剂稳定性的研究,取得了显著的进展。本文从载体效应、空间效应、协同效应三方面入手,系统地总结了近年来在低温燃料电池纳米催化剂稳定化方面的研究成果。
    2·载体稳定化效应
    载体的选择和改性对于提高贵金属纳米催化剂的稳定性具有重要的意义。首先,载体的高比表面积和多孔结构可以抑制催化剂粒子的聚集,保持稳定的催化活性;其次,载体与催化剂粒子之间的相互作用可以固定催化剂粒子,起到“锚合”作用;最后,载体表面的特定空间结构和官能团还可以限制催化剂粒子的迁移。
    2.1碳载体的石墨化
    以炭黑为代表的碳载体具有良好的导电性、较高的比表面积和较强的耐腐蚀性,是最广泛采用的燃料电池催化剂载体。尽管如此,在燃料电池内部苛刻的工作环境下,碳载体也会发生腐蚀,其多孔结构受到破坏,比表面积减小,致使催化剂粒子从载体表面脱落并聚集,催化剂的活性降低[18—22]。进一步研究发现,Pt等贵金属对碳载体的腐蚀具有催化作用[23,24]。因此,增强载体的耐腐蚀性是提高催化剂稳定性的一条有效途径。随着20世纪90年代以来碳纳米管等新型碳材料的诞生,燃料电池催化剂载体有了更多的选择。Shao等[25,26]的研究表明,碳纳米管的电化学稳定性远高于XC-72炭黑。这是由于碳纳米管是由卷曲石墨层构成的一种半封闭的结构,这种结构使得碳原子免受氧化性物种的攻击。
    这个结果也被其他研究者所证实[27,28]。Wang等[29]通过Ar气氛下2 800℃的高温处理,得到高度石墨化碳纳米管(HG-MWCNT),使负载Pt催化剂的电化学稳定性得到进一步提高。Stevens等[30]观察到,经过3 000℃的石墨化处理后,BP2000炭黑的比表面积由~1 300 m2·g-1降至~270 m2·g-1,其热稳定性和电化学稳定性均得到有效提升。Zhang等[31]将石墨粉在异丙醇中碾磨得到平均粒径0.2—0.3μm的石墨亚微米粒子,用以替代炭黑作为催化剂载体,大幅提高了催化剂的耐久性。
    载体的内部孔结构与其负载、分散能力有密切的关系。Liu等[32]以SBA-15介孔分子筛为模板,合成出碳介孔材料。以此为载体制得的催化剂PtRu-CMM具有出色的电化学稳定性(图1)。Natarajan等[33]以化学气相沉积法制得比表面积为352.6m2·g-1的碳纳米结构材料。这种材料具有较高的石墨化程度和规整的结构,以此为载体制得的催化剂电化学稳定性明显高于以XC-72炭黑为载体制得的催化剂。
              
    2.2碳载体的掺杂
    碳载体对纳米催化剂粒子的固定能力与二者之间的相互作用有关。通过碳载体掺杂可以强化这种相互作用,从而提高催化剂的稳定性。Chen等[34]进行的加速老化试验(ADT)表明,与未掺杂催化剂Pt/CNTs相比,氮掺杂碳纳米管负载的催化剂Pt/N-CNTs能够有效地抑制催化剂纳米粒子的聚集(图2)。Yue等[35]的研究也表明,氮掺杂碳纳米管中的氮原子强化了Pt与载体间的相互作用。Kundu等[36]通过在负载Co催化剂上化学气相沉积乙腈制得含氮碳纳米管,并证明表面吡啶基团对催化活性和稳定性有促进作用。Acharya等[37]制备了硼掺杂碳载体负载的Pt催化剂。硼的掺杂促进了由Pt向碳载体的电子转移,进而强化了金属-载体相互作用,同时还减轻了碳载体的腐蚀。
              
    2.3碳载体的表面功能化
    经过物理或化学处理,碳载体表面会形成缺陷和官能团,对纳米催化剂粒子的溶解和聚集产生影响。均匀分布的缺陷有利于纳米催化剂粒子的分散,可抑制其聚集[38]。以化学氧化、等离子体处理等手段可以在碳载体表面引入特征官能团[39—41]。这些特征官能团可与负载的纳米催化剂粒子发生物理或化学作用,在某种程度上产生“锚合”效果。这种官能团稳定化效应,其物理方面的因素主要包括范德华力、空间位阻及电荷排斥作用等;化学方面的因素则可能包括部分配位键[42]、氢键[43]等。Kim等[44]对多壁碳纳米管进行了硫醇化处理,并制备了Pt/MWNT催化剂。制备过程分两步:首先,吸附于表面硫醇基团上的Pt前驱体离子形成晶种;然后,晶种逐渐生长成为Pt纳米粒子,得到高度分散的Pt/MWNT催化剂(图3)。硫醇基团的配位效应强化了金属与载体间的结合,使催化剂的稳定性得到显著改善。
                   
    2.4其他载体的采用
    除碳载体外,其他性能优良的材料也被用作燃料电池催化剂载体。Huang等[45]采用模板法制备了介孔TiO2材料,进而合成出Pt/TiO2催化剂。这种Pt/TiO2催化剂的传质阻力小,可制得极薄的催化层(<3μm),其催化活性接近于Pt/C,电化学稳定性则远高于后者。其稳定性来源于TiO2与金属之间的相互作用以及TiO2优良的耐腐蚀性。为提高载体的导电性,在后续工作中,该研究小组又通过Nb掺杂,制备出导电性和电化学稳定性俱佳的金红石相NbxTi(1-x)O2载体,使催化剂性能得到进一步改进[46]。其他材料如WC[47]、WO[48]3、Sb掺杂SnO2[49]以及CNT@SnO2核壳结构材料[50]等也被用作催化剂载体,均在不同程度上提高了催化剂的电化学稳定性。目前,这些材料用作燃料电池催化剂载体还处于探索阶段,现阶段主要考察了催化剂的电化学稳定性,后续工作将陆续展开,主要包括:(1)如何增大载体的比表面积,(2)如何实现金属纳米粒子的高分散等。近年来,随着导电聚合物材料的迅速发展,聚吡咯[51]、聚噻吩[52]等高分子材料也被用作燃料电池催化剂的载体。这类导电聚合物材料的电化学稳定性较高,随着空间结构的改善和分散手段的完善,会得到更加广泛的应用。
    3·空间稳定化效应
    纳米催化剂粒子的聚集、溶解和迁移主要发生在催化剂的表面,因此可以借助催化剂表面的空间阻碍作用对其形成保护。表面覆盖是一种保护催化剂纳米粒子的可行手段,需要注意的是,制备的保护层必须同时具备以下条件:(1)实现对催化剂纳米粒子的均匀、全面覆盖;(2)不影响电极反应的传质。Takenaka等[53,54]通过水解3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和四乙氧基硅烷(TEOS)并焙烧,在Pt/CNT表面形成多孔氧化硅覆盖层,其层厚约14nm,孔径<2 nm。实验表明,这种SiO2/Pt/CNT催化剂可以有效地抑制Pt粒子的生长,极大地提高催化剂的电化学稳定性(图4);同时,SiO2层的多孔结构确保了电极反应的传质顺畅,使催化剂的高活性得以维持。Shimazaki等[55,56]以氧化硅、硅烷偶联剂等在PtRu纳米粒子表面形成保护层,有效地改善了纳米催化剂的电化学稳定性。
              
    除表面覆盖外,人们还采用其他方法有效将催化剂纳米粒子置于多孔材料内部,限制其迁移和聚集,如多孔嵌入法。Ng等[57]制备了可抑制Pt纳米粒子烧结的高稳定性催化剂。以氧化钛光催化方法合成Pt-C纳米复合物nPt@hC,经800℃高温处理和除去氧化钛后,形成Pt纳米粒子嵌入微孔碳壳的空心结构(图5)。在这种独特的结构中,Pt纳米粒子被周围的多孔碳基质材料物理分隔,具有较强的耐烧结能力。
              
    金属杂多酸在保护纳米催化剂粒子方面具有独特的作用,它们可以在载体和催化剂纳米粒子表面形成自组装单层覆盖结构,从而有效地抑制活性组分的迁移和流失。Guo等[58,59]制备了磷钼酸稳定化的Pt及PtRu催化剂(图6)。Keggin型PMo12O3-40阴离子具有独特的性能,它能够不可逆地吸附在碳和金属表面,形成带负电荷的单层结构。这种单层覆盖使催化剂粒子表面形成较强的负电场,其静电排斥作用可以有效地防止Pt及PtRu纳米粒子的聚集。与之类似,Maiyalagan等[60]制备了硅钨酸稳定化的PtRu催化剂,硅钨酸的保护作用使纳米催化剂的稳定性得到显著提高。
    聚合物电解质具有良好的离子导电性,因而可以利用其空间阻碍作用抑制纳米催化剂的迁移和聚集,同时又不影响电极反应的传质过程。Cheng等[61]制备了Nafion聚合物电解质稳定化的Pt/C催化剂。加速老化实验表明,Nafion-Pt/C催化剂的电化学稳定性为商品Pt/C催化剂的3倍。Zhang等[62]制备了一种独特的聚合物电解质保护Pt/C催化剂,用一种长链聚合物电解质———聚二烯丙基二甲胺氯化物(PDDA)实现了Pt/C催化剂的稳定化(图7)。Pt纳米粒子与PDDA长链间的静电相互作用提高了Pt的氧化电位,抑制了Pt纳米粒子的迁移和聚集,从而改善了电催化剂的稳定性。实验表明,PDDA-Pt/C催化剂的活性衰减速率只有Etek-Pt/C催化剂的二分之一。
                
    4·协同稳定化效应
    在催化剂中引入调变性助剂,利用组分协同作用可以有效地抑制催化剂活性组分的溶解流失。Zhang等[63]考察了Au微晶对Pt/C催化剂的协同作用,将Au微晶沉积于Pt(111)表面(图8),发现Au的引入显著提升了Pt的氧化电位,抑制了Pt微粒的溶解流失。以此为依据制备的Au/Pt/C催化剂显示出极好的电化学稳定性。Liang等[64]将Au引入PtRu阳极催化剂,发现Ru→Au的电荷转移改变了Ru的电子结构,大幅提升了Ru的氧化电位,降低了Ru的溶解损失。Liu等[65]将ZrO2引入Pt/C催化剂,实验证实ZrO2对Pt具有“锚合”作用,可抑制其烧结。Tian等[66,67]分别在Pt/C和PtRu/C催化剂中引入氧化钛,制得PtTiOx/C和PtRuTiOx/C催化剂。结果表明,氧化钛的存在改善了贵金属粒子和载体间的相互作用,起到稳定化作用。除此之外,为提高催化剂稳定性而引入的调变性助剂还包括杂多酸[68,69]、氧化铈[70]等。
               
    5·结论与展望
    随着低温燃料电池技术的不断成熟和完善,其运行稳定性和使用寿命日益受到关注。电催化剂的活性衰减是影响燃料电池使用寿命的重要因素,因此提高燃料电池纳米催化剂的电化学稳定性至关重要。为此,研究者们不断探索保持电催化剂纳米分散结构、防止其聚集、溶解和流失的方法。近年来的研究已经证实,根据纳米催化剂在燃料电池内部工作环境下的失活机理有针对性地采取措施,保护其组成和结构不被破坏,可以有效地提高电化学稳定性,延长使用寿命。在今后的研究中,我们认为以下几方面的工作将会对制备高稳定性电催化剂起到重要的推动作用:(1)开发具有特定微结构和孔分布的规整载体材料,将催化剂粒子限制在特定的微结构中;(2)加强表面形貌控制和空间保护作用,阻止催化剂粒子的表面迁移;(3)增进组分间的协同作用,强化纳米催化剂对电化学环境的抵御能力。随着新型材料开发和制备方法的更新,燃料电池纳米催化剂的稳定性将会得到大幅提高,低温燃料电池的产业化将日趋临近。
    参考文献:略


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