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表面修饰的碳载体应用于燃料电池催化剂的研究进展

                 表面修饰的碳载体应用于燃料电池催化剂的研究进展
                                        罗凡,廖世军
              (华南理工大学化学与化工学院,广东广州510640)
    摘要:燃料电池催化剂研究已成为当前的国际热点研究课题。综述了碳材料的表面氧化修饰、表面物质掺杂、表面共价接枝修饰、有机物的非共价包覆,以及将其应用于燃料电池催化剂载体的研究进展,并对存在的问题进行了分析。
    关键词:燃料电池;催化剂;碳材料;功能化修饰;载体
    中图分类号:O69文献标识码:A文章编号:0253-4320(2012)07-0029-05
    燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的电化学发电装置,具有能量转化率高、对环境影响小、燃料多样化、快速启动、无机械运动部件等重要优点[1]。
    目前广泛采用的碳载铂类催化剂除了存在着铂的资源匮乏、价格昂贵的问题之外,还存在活性容易衰减、抗毒能力差、纳米活性组分颗粒容易团聚长大等问题,极大地妨碍了燃料电池商业化的进程。因此降低Pt载量、提高Pt分散度及利用率、提高催化剂的抗毒和抗团聚能力是非常重要的研究课题[2-5]。
    许多因素会影响金属粒子的电催化性能,其中,载体及其表面特征是形成高催化活性的催化剂必不可少的条件之一。理想的低温燃料电池催化剂载体应具备良好的电子传导能力,较大的比表面积,合理的孔结构以及优异的抗腐蚀性等特点[6]。近年来,新型的碳材料作为燃料电池催化剂载体的应用越来越多,很多研究工作是对碳材料进行改性,利用载体功能化提高燃料电池催化电极的性能已成为一个新的研究热点。人们期望通过改性燃料电池催化剂的载体所达成的目的有:①通过引入官能团提高贵金属的分散度,解决金属团聚问题,从而提高贵金属的利用率;②利用引入基团与负载金属之间的促进效应,增加催化剂的特性,如增加催化活性、提高稳定性等;③掺入具有特殊功能的物质,增加催化剂的其他辅助功能,如自增湿、抗中毒、抗烧蚀等。
    对碳材料进行改性主要分为物理法和化学法,物理法主要是通过吸附、涂敷和包覆等物理作用对碳材料进行表面改性;化学法则是使碳材料与改性剂之间进行化学反应,通过改变碳的表面结构与状态,来达到改性的目的。本文将分别介绍近几年来国内外以不同方法修饰碳材料并将之应用于燃料电池催化剂载体的研究进展。
    1·表面氧化修饰
    氧化反应可以改变碳材料的表面结构及物理形貌,一方面,氧化反应能在载体表面引入大量的官能团,这些官能团能够为金属前躯体提供金属活性位,使金属更分散均匀地分布于载体表面。另一方面,引入的官能团与金属间也存在相互作用力,这种相互作用力使金属与载体间的联系变得更为牢固,从而提高了催化剂的稳定性[7]。目前常见的氧化方法根据氧化剂的不同可分为液态氧化法和气态氧化法。液态氧化法是用一类强氧化性溶剂与载体混合作用,达到氧化载体的目的,该方法设备简单,操作易控制,反应条件温和。常用的氧化剂有重铬酸钾、高锰酸钾、硝酸溶液、浓硫酸、双氧水等。气态氧化法常用氧化剂有CO2、O2、O3等,该氧化法须在高温条件下进行,并且对反应温度、反应时间以及气体流速等参数精确地控制。
    Chen等[8]将碳粉与双氧水混合回流,制备得到氧化碳粉XC-O,将其作为载体负载Pt制备得到Pt/XC-O催化剂,TEM表征显示,Pt在氧化后的碳粉上具有较小的粒径,电化学测试表明,氧化处理过的碳粉作载体所制备的催化剂显示出了较高的稳定性。他们又分别用HNO3和H2O2处理碳黑[9],然后将它们作为载体负载Pt分别制备得到催化剂Pt/Vulcan-N和Pt/Vulcan-O。TEM表征表明Pt颗粒在H2O2处理的碳黑上具有较高的分散度,在HNO3处理的碳黑上分散度为其次,在未处理的碳黑上的分散度最低,红外谱图(图1)表明碳经过氧化处理后,表面引入了丰富的官能团,故1 046 cm-1处的C—O振动峰增强,这些官能团增加了金属粒子和载体间的相互作用,H2O2处理的炭黑在1 722 cm-1处出现较强的特征峰,这是C O的伸缩振动峰,表明HNO3处理会同时引入弱酸性基团和强酸性基团,而H2O2处理主要是引入弱酸性基团,他们认为弱酸性基团能更进一步增强金属粒子和载体间的相互作用,从而提高催化剂的稳定性。
             
    2·表面物质掺杂
    在载体表面掺入一些其他的物质可以改变碳的表面状态,有利于提高催化剂的性能,同时还能够引入一些辅助功能,如抗中毒、自增湿等。目前有许多工作都是围绕在载体表面引入其他物质,然后研究催化剂的一些特性来展开。根据掺入物质的物理形态,将这些工作按照单质掺杂和化合物掺杂分开逐一介绍。
    2.1单质掺杂
    Rezgar等[10]利用超声的方法将硫单质分散于碳纳米管表面,并制备了含不同比例的掺硫碳纳米管。然后用浸渍氢气还原法制备得到Pt/S-CNT催化剂,XRD和TEM表征图均表明,载体中随着硫含量的增加,Pt粒子的粒径逐渐减小,在S、CNT质量比为0.3时达到最小,之后Pt粒子的粒径随硫含量增加又呈现增大的趋势。而对各催化剂电化学循环伏安表征也显示,S、CNT质量比为0.3作载体的载Pt催化剂具有最高的电化学活性比表面积(88.4m2/g)和最好的甲醇氧化催化活性。其对甲醇催化氧化峰电流密度可达862.8 A/g,分别是用未处理的CNT作载体的Pt/C催化剂和商业Pt/C催化剂的6.5倍和2.3倍。
    Zhang等[11]首次将P掺入碳粉作载体负载Pd制备得到Pd-P/C催化剂并应用于直接甲酸燃料电池中。相对于普通的Pd/C催化剂,Pd-P/C催化剂对甲酸氧化催化活性提高了25%,并且显示更高的稳定性。
    2.2化合物掺杂
    Cui等[12]将XC-72碳黑与磷钨酸混合,使磷钨酸负载于碳粉表面,再置于氮气氛中焙烧制备得到WO3/C复合材料,同时,他们也以固体钨作前躯体,与XC-72碳黑混合制备得到WO3/C复合材料,这2种复合材料分别被标记为WO3/C-1和WO3/C-2,从图2中可看出WO3/C-1中的WO3粒子比WO3/C-2更均匀地分布在碳粉表面,并具有更小的粒径。将它们分别作载体负载Pt制备得到催化剂Pt-WO3/C-1和Pt-WO3/C-2,在对甲醇氧化过程中,催化剂Pt-WO3/C-1比Pt-WO3/C-2及商业Pt/C催化剂呈现出更高的催化活性及稳定性。同样,他们[13]以WO3/C作载体负载Pd粒子制备得到Pd-WO3/C催化剂,结论证明将Pd负载于WO3/C复合材料上也能有效地提高催化剂对甲酸氧化性能,循环伏安曲线显示Pd-WO3/C催化剂对甲酸氧化催化活性是Pd/C催化剂的1.9倍,其稳定性较Pd/C催化剂也有了很大的提高。而电池测试表明,Pd-WO3/C催化剂的最大功率密度可达7.6mW/cm2,比Pd/C催化剂提高了45%。
             
    Su等[14]用正硅酸乙酯(TEOS)与碳粉混合,在氮气氛中高温反应,用此方法制备得到含Si质量分数分别为0.3%和3.0%的SiO2/C,然后将SiO2/C作为载体负载Pt制备得到Pt/SiO2/C催化剂,将该催化剂作为阳极催化剂进行电池测试,测试中进行加湿时,此电极能显示出与以商业催化剂作阴阳极催化剂的膜电极相当的功率密度,说明催化剂中硅的存在并不影响H2的氧化反应进程。当测试中没有进行加湿时,商业催化剂的性能在3 h内就下降了85%,而Pt/SiO2/C催化剂在3 h后只下降了10%,当电池在不加湿的条件下工作20 h后,其功率密度仍能达到700 mA/cm2,证实了催化层的保水性能。使免增湿燃料电池具有可行性。
    3·表面共价接枝修饰
    表面共价接枝修饰是通过一定的化学手段在碳材料表面生成以共价键连接的化学基团。该方法引入的基团具有较稳定,在高温下不易脱落的优点,同时又存在引入基团数量不多,且易使碳材料表面结构发生改变的缺点。但经研究发现,用这种方法修饰载体的确能提高催化剂的活性及其他功能。
    Zhao等[15]将钨粉末与多壁碳纳米管混合,用微波有机溶胶法制备得到WC粉末,将WC粉末再与多壁碳纳米管混合,用微波法制备得到WC修饰的碳纳米管WC/MWCNT,将其作为载体负载Pt制备得到催化剂PtWC/MWCNT,由于Pt粒子和WC之间的协同作用,催化剂的性能得到大幅度的提高(其对甲醇氧化催化的电流密度可达商业Pt/C催化剂的5倍)。而CO溶出伏安测试表明,催化剂PtWC/MWCNT与商业Pt/C催化剂相比较具有较低的过电位,这说明以WC修饰的碳纳米管作载体的PtWC/MWCNT催化剂对于CO中毒具有一定的抑制作用。
    Yang等[16]用对氨基苯磺酸对多壁碳纳米管进行功能化处理,得到了表面带有含苯磺酸官能团的多壁碳纳米管。红外谱图(图3)显示出CNT上苯环与磺酸根的特征峰,亲水性实验说明碳纳米管经过苯磺酸修饰后,表面接上了苯磺酸根,使得它的亲水性大大提高,能够在蒸馏水中长期处于分散状态。以苯磺酸修饰后的多壁碳纳米管为载体,利用液相化学还原方法合成了Pd/MWCNTs催化剂,在多壁碳纳米管表面上得到分散均匀的Pd纳米粒子,电化学测试表明苯磺酸化后的碳纳米管/Pd纳米粒子催化剂对甲酸具有较好的电催化作用。他们认为这是因为苯磺酸修饰的多壁碳纳米管提供的苯磺酸根阴离子能与产生的氢离子结合,从而促进甲酸氧化中间产物的氧化。
             
    4·有机物的非共价包覆
    表面以石墨的形态特征存在的碳材料如碳纳米管、碳纤维、石墨烯等,表面碳原子通过sp2杂化形成高度离域化的π电子,这些离域化的π电子可以同其他含有π电子的化合物分子通过π-π键的相互作用而结合在一起。通过这种相互作用能把一些分子非共价地包覆在碳载体的表面,这种方法可以在载体表面包覆大量的官能团,而不会对载体表面结构形成破坏。
    4.1有机小分子的非共价功能化修饰
    Girishkumar等[17]将表面活性剂正四辛基溴化铵(TOAB)与单壁碳纳米管(SWCNT)充分混合,使得TOAB的亲油性基团与SWCNTs表面相互作用,使TOAB沉积于SWCNTs表面,从而成功制得TOAB-SWCNTs。用电沉积法将Pt负载于TOAB-SWCNTs的表面,得到相应的催化剂Pt/TOAB-SWCNTs,电化学测试结果表明,TOAB修饰碳纳米管作载体的Pt/TOAB-SWCNTs催化剂对甲醇氧化具有较高的电催化活性。
    Wang等[18]将MWCNTs和1-氨基芘(1-AP)混合,利用芘基官能团上的大π键与MWCNTs表面的大π键之间的相互作用将1-氨基芘非共价修饰于多壁碳纳米管的表面,制得1-AP-MWCNTs载体,紫外吸收光谱(图4)表明1-氨基芘成功地非共价包覆在碳纳米管的表面,然后用微波法将铂钌纳米颗粒负载于1-AP-MWCNTs载体上,制备得到催化剂PtRu/1-AP-MWCNTs,这种对多壁碳纳米管进行表面修饰的方法可在常温下进行,无需用到昂贵或强腐蚀性的药品,而电化学结果显示,该载体制备的催化剂对甲醇氧化的电催化活性比酸处理碳纳米管作载体的催化剂高出60%,并比以炭黑作载体的催化剂高出200%。PtRu/1-AP-MWCNTs催化剂还显示了较高的电稳定性。在循环伏安测试600圈以后性能仅下降了18%,而酸处理碳纳米管作载体的催化剂在测试600圈以后性能下降了41%。
              
    4.2大分子聚合物非共价功能化修饰
    许多聚合物具有高传导性、高稳定性、价格低廉等优点,且聚合物种类繁多,易于制得,故其广泛被用来修饰碳载体。
    Yu等[19]对石墨碳纳米纤维(GNFH)进行表面修饰,将乙烯吡咯单体与碳材料混合,再置于高温下使其发生聚合反应,便得到聚乙烯吡咯烷酮修饰的石墨碳纳米纤维(PVP-GNFH)。一些形貌表征表明,聚乙烯吡咯烷酮的修饰并没有破坏碳材料的表面结构,并在载体表面引入了大量的官能团,以PVP-GNFH负载Pt制备得到Pt/PVP-GNFH催化剂,电化学测试表明,以PVP-GNFH作载体的Pt/PVP-GNFH催化剂对甲醇氧化的催化活性比以未经处理的GNFH作载体的Pt/GNFH催化剂提高了463%。
    在制备金属纳米粒子时,常常将咪唑离子液体用作溶剂和稳定剂[20-21]。Wu等[22]采用微波还原法制得Pt/PIL-MWCNTs和PtRu/PIL-MWCNTs催化剂。TEM表征显示,催化剂的平均粒径只有1.4nm,通过对甲醇的循环伏安法及计时电流法测试表明,在恒电压下,PtRu/PIL-MWCNTs催化剂对甲醇氧化催化电流值最大能比PtRu/MWCNTs催化剂提高5倍,而Pt/PIL-MWCNTs催化剂最大能比Pt/MWCNTs催化剂提高3倍,相应的催化剂比酸处理的MWCNTs负载的Pt或PtRu纳米粒子催化剂具有更高的电催化活性和稳定性。
    聚吡咯因其独特的性质(如高传导性、稳定性及易制得性等)而在商业上有着广泛的用途,Sel-varaj等[23]将多壁碳纳米管(MWCNT)与聚吡咯混合,加入(NH4)2S2 O8作为氧化剂,在低温条件下(0~5℃)制备得到了聚吡咯(PPy)功能化的MWC-NTs。红外谱图(图5)显示了聚吡咯功能化的MWCNTs具有聚吡咯的红外特征峰,证明聚吡咯成功地覆盖于MWCNTs表面。随后利用HCHO作为还原剂,制备得到了PtRu/PPy-MWCNTs催化剂。
    通过对甲醇的循环伏安法显示,该催化剂显示了对甲醇增强的电催化活性和稳定性(电流峰值比未处理CNT作载体的催化剂高出63%)。Zhao等[24]将多壁碳纳米管(MWCNT)在浓硝酸中深度氧化,氧化后产物与(NH4)2S2 O8混合,在氮气氛中加入聚吡咯的乙醇溶液,反应0.5 h,也得到PPy-MWCNTs载体,他们制备得到的PtCo/PPy-MWCNTs催化剂同样显示了对甲醇良好的电催化活性(电流峰值比未处理CNT作载体的催化剂高出98%)。
             
    Wang等[25]将多壁碳纳米管与聚季铵盐-6[po-ly(diallyldimethylammonium chloride)(PDDA)]混合,制备得到PDDA修饰的碳纳米管PDDA-MWC-NTs。用修饰后的碳纳米管负载铂纳米粒子得到催化剂Pt/PDDA-MWCNTs,结果表明,poly(diallyldim-ethylammonium chloride)(PDDA)修饰的碳纳米管作为催化剂载体能提高铂纳米颗粒的分散性,相对于传统的酸氧化法,PDDA修饰碳纳米管没有破坏碳管表面的结构,并提高了碳纳米管官能团的覆盖密度。而催化剂电化学测试结果表明,以PDDA修饰碳纳米管作载体的催化剂对甲醇氧化催化活性较酸氧化碳纳米管作载体的催化剂提高了70%。
    5·结语
    由于催化剂在燃料电池中占有举足轻重的地位,目前越来越多的研究围绕着燃料电池催化剂来开展,借助对碳载体的功能化修饰来改善催化剂的活性组分的分散,提高催化剂的活性,以及赋予催化剂某些特殊性能,已被广泛认识到是一种简便有效的提高催化剂性能的途径。但是目前的表面修饰方法仍存在着一些缺憾,首先,以共价法修饰碳材料虽然很稳定,但引入的基团有限,而非共价法修饰碳材料虽然能引入大量官能团,但不稳定,高温下或在特殊溶剂中官能团易脱落。因此,寻求能将基团大量且稳定地引入碳材料的方法仍然是本领域的重要研究课题。另外,对于引入基团与金属间的相互作用缺乏理论研究,没有深层次地探究引起相互作用的原因。
    总之,利用合理的方法功能化修饰碳载体,对提高催化剂活性、提高贵金属利用率、赋予催化剂特殊功能、抑制活性组分的长大等均具有非常积极重要的意义,相关研究工作的突破将有力促进燃料电池催化剂技术以及燃料电池技术的发展和商业化进程。
    参考文献:略


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