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利用双室微生物燃料电池处理模拟废水的产电特性研究

    利用双室微生物燃料电池处理模拟废水的产电特性研究
    张永娟,李永峰*,刘春研,王艺璇,李龙,王耔人,董义兴
    ( 东北林业大学林学院,哈尔滨 150040)
    摘要: 本实验通过研究电池的启动过程、阳极有机物降解率和阴极 Cu2 +的去除率,评价了微生物燃料电池( microbial fuel cell,MFC) 的产电和处理废水性能. 以模拟糖蜜废水作为阳极基质,模拟电镀废水作阴极电子受体,建立简单的双室微生物燃料电池. 结果表明在外电阻为 800 Ω 的情况下,电池得到最大电压 417. 00 mV,从极化曲线上获得最大输出功率密度 44. 17mW·m- 2,内阻为 293 Ω. 电池在第五周期时,COD 去除率也达到最高 47. 31%. 在第四周期内,Cu2 +最大的去除率为 59. 76%.综上所述,MFC 在处理有机废水和电镀废水方面具有可行性.
    关键词: 燃料电池; 微生物燃料电池; 废水处理; 模拟废水; 微生物产电
    中图分类号: X703 文献标识码: A 文章编号: 0250-3301( 2012) 07-2427-05

    微生物燃料电池是利用电化学技术将微生物代谢能转化为电能的一种装置[1,2],是在生物燃料电池基础上,伴随微生物、电化学及材料等学科的发展而发展起来的[3 ~5]. 2002 年,Bond 等[6]在海底沉积物的研究中,发现了一种存在于底泥中的特殊微生物 Geoacter,可以在不投加氧化还原介体的厌氧条件下,持续稳定地利用乙酸等基质产生电流; 随后Logan 等[7]利用厌氧污泥接种,实现了污水生物产电. 因此,使得 MFC 受到世界范围内研究人员越来越多的关注.
    梁敏等[8]已经证实了以剩余污泥为底物的MFC 可以实现在降解污泥中有机质同时处理含铜废水和回收铜,最大输出功率为 536 mW·m- 3,Cu2 +的去除率达到 97. 8%,但是此方法最后产物是Cu2O 和 Cu4( OH)6SO4,没能实现铜的回收. Heijne等[9]通过调节铜阴极液 pH 为 3,获得了最大输出功率 430 mW·m- 3,铜的去除率在 99. 88% 以上,且最后产物是以铜单质形式产出,其阳极使用的是乙酸类物质. 目前为止,还没有一项研究是将 MFC 用于2 种废水的处理. 因此,本实验在以上实验的基础之上,根据重金属废水和有机废水的氧化还原电位不同而组织构建的 MFC 处理系统. 使用糖蜜废水作为阳极基质,电镀废水作阴极电解液,不但省去阴阳极液的耗材,还能处理废水,回收电子和重金属,在废水处理和新能源开发领域具有广阔前景.
    1 材料与方法
    1. 1 实验装置
    本实验采用经典双室微生物燃料电池,这种MFC 也是当前研究中使用最多的形式[10 ~13],双室MFC 反应器由阳极、阴极和质子交换膜 ( PEM )Nafion117 膜三部分构成( 如图 1) . 电池的阳极室和阴极室均为有机玻璃制成的圆柱形,单个极室的内径为 100 mm,高为 100 mm,有效容积均为 600 mL.两个极室用一个有机玻璃的圆形管( 内径为 80mm) 连接,中间用质子交换膜隔开. 阴阳两极室均为密封厌氧,上端设有取样口,且用磁力加热搅拌器对阳极室内的混合液进行连续搅拌,以保证营养物质和厌氧污泥中的微生物充分混合. 阳极和阴极电极均由碳纸-60 制成,阳极电极有效面积为 64. 22cm2,两极间用铜导线连接,并接入负载电阻,外电阻为 800 Ω.
    
    1. 2 污泥驯化
    接种污泥采用哈尔滨污水处理厂的二次沉淀池[14 ~16],将其过滤、沉淀、淘洗后,在厌氧条件下保存,微生物的生长环境必须是厌氧,这样才能保证最终电子受体是电极而不是氧气,否则电子将直接参与氧气的化学还原生成水[17]. 向污泥中投加糖蜜[18]( 由 3. 13 g·L- 1NaHCO3,0. 31 g·L- 1NH4Cl,6. 338 g·L- 1NaH2PO4· H2O, 6. 855 6 g·L- 1Na2HPO4·12H2O, 0. 13 g·L- 1KCl, 0. 2 g·L- 1MgSO4·7H2O, 0. 015 g·L- 1CaCl2,0. 02 g·L- 1MnSO4·7H2O,3 g·L- 1红糖配制) 废水进行厌氧培养驯化 20 d 左右,pH 值为 6. 63,COD 值约为7 720mg·L- 1. 为了简化实验,阴极的电镀废水为自配的模拟电镀废水,配置成 0. 1 mol·L- 1Cu( NO3)2,溶液通过加酸调节 pH 值为 3.
    1. 3 分析检测方法
    电化学特性测定与计算: 电压用数显万用表( FLUKE 17B,美国) 测定,实际上电压测定的是MFC 外电路电阻两端的电势差,间接反应电池能量输出效果. 电流密度 I = U/AR外,式中,A 是阳极有效面积,R外是外电阻. 功率密度 P = U2/ AR外.
    水质指标测定: COD 按照标准分析法测定[19],用 COD 消解仪消解( COD-571-1,上海雷磁仪器厂) ,COD 测定仪测定( COD-57,上海雷磁仪器厂) ,COD 去除率为:
    
    金属离子浓度采用原子吸收分光光度仪( Q1-AA320,北京中西化玻仪器有限公司) 测定.
    2 结果与分析
    2. 1 MFC 的启动
    电池启动后,7 个周期内的电压变化如图 2 所示. MFC 连接好后,测量其电压值,在电压值 < 40mV 时,更换阳极接种污泥混合液和阴极模拟电镀废水,即为一个周期,每个周期发电大概能持续 150h. 第一个周期内阳极室内微生物由好氧转为厌氧培养,产电微生物处于驯化阶段,导致电压较低处在50 mV 附近波动. 自第二个周期后,产电微生物生长稳定,电压上升稳定,电压变化趋势同微生物生长趋势相同,当加入新鲜培养基,30 h 左右产电微生物即可达到顶级群落,达到最大电压 417. 00 mV,继稳定期后,营养物质的消耗和有害废物的积累引起条件恶化,导致电压下降至 41. 50 mV. 目前已报道的使用酸类和电镀废水作为阴阳极微生物燃料电池获得电压一般也在 400 mV 左右[20 ~22].
     
    为了考察电池性能,本实验设计了在产电稳定情况下,断开电路不再对外供电,保持 10 h 后,重复3 次重新连接电路,发现其电压电流基本不变,如图3 所示. 结果表明,MFC 可以持续放电,由断电前电压 542 mV 到 10 h 后接通电路的 537 mV,电压基本维持不变,电池性能良好.
    2. 2 极化曲线
    改变外电阻,从15 000 ~100 Ω 依次降低,得到MFC 极化曲线如图 4 所示. 第一个区为活化极化区,在该区内活化损失占优势,当外阻无限大的时候,得到系统的最大电压 887. 6 mV,此时电流为 0,初始电压随电流密度的增加急剧下降; 第二个区为
    
    欧姆极化区,在该区内欧姆损失占优势,当电流密度为 66. 05 mA·m- 2时,电压急剧下降到 424. 2 mV,通过该点后电压与电流呈线性关系; 第三个区浓差极化区,该区内浓度损失( 质量转移影响) 占优势,在电流为 151. 41 mA·m- 2处,电压第二次快速下降到291. 7 mV,直至下降到最低 138. 2 mV. 本研究所得极化曲线与文献[23]的实验所得极化曲线趋势相似.
     
    2. 3 功率及内阻分析
    从图 5 可以看出在开路状态下无电流产生,功率为 0,接着减小 MFC 的外电阻,电子传递速率会增加,电流变大,输出功率随电流密度的升高增大到最大功率点 44. 17 mW·m- 2,此时电流密度为 29. 17mA·m- 2,由欧姆定律计算出内阻为 293 Ω,由于欧姆损失及电极过电势的增加而引起功率下降. 最大功率密度比黄霞等[24]以乙酸钠为底物的双室空气阴极 MFC 所得功率密度 25. 5 mW·m- 2高出近1 倍.
    2. 4 阳极有机物降解效果
    MFC 对阳极有机废水 COD 的去除率如图 6 所示,在 MFC 的启动与运行阶段,利用间歇方式对MFC 进行换水,每次更换水时测其进、出水 COD,计
    
    算得 COD 的去除率. 在厌氧条件下,碳水化合物作为底物被产电菌利用,转化为细胞物质、电子、二氧化碳、大量挥发性脂肪酸和醇,COD 含量随之降低.第一周期内,COD 值下降到6 600 mg·L- 1时电池已基本不运行,电压降至 41 mV,COD 去除率最低仅有 14. 51%; 则第五周期,COD 值从8 180 mg·L- 1最低降到了4 410 mg·L- 1,COD 去除率也达到最高47. 31% . 除第一周期 COD 去除率较低外,后 6 个周期去除率都较高,一直保持在 45%左右.
     
    2. 5 阴极重金属废水处理效果
    从图 7 可以看出,在第四周期内,Cu2 +最大的去除为率 59. 76%,相比 Heijne 等[25]获得的铜的去除率在 99. 88%以上,相差甚远. 其他周期铜离子的去除率也维持在 58%上下,且第一个周期去除率也只有 39. 42%. 导致此结果的主要原因是质子膜的性能问题,质子膜只允许水和质子( 或称水合质子,H3O+) 穿 过,但 是 本 实 验 中 阳 极 侧 质 子 膜 有Cu( OH)2蓝色晶体析出,影响质子传递的过程. 还有一部分原因可能是质子由阳极传递到阴极,阴极自配的金属溶液中含硝酸根,所以阴极中有稀硝酸的成分,铜可与稀硝酸反应,一小部分金属铜又被氧化为铜离子,导致铜的去除率较低.
    
    3 结论
    ( 1) 以模拟糖蜜废水作为阳极基质,Cu2 +作为阴极电子受体,可以建立双室微生物燃料电池. 外电阻 800 Ω 时,可以获得最大稳定电压 417. 00 mV,从极化 曲 线 上 获 得 最 大 输 出 功 率 密 度 44. 17mW·m- 2.
    ( 2) MFC 实现了对阳极有机物的降解,第五周期时,COD 值从8 180 mg·L- 1降到了4 310 mg·L- 1,COD 去除率也达到最高 47. 31% ,其他周期 COD 去除率也大概维持在 45%.
    ( 3) MFC 实现了对阴极重金属离子的去除,在第四周期内,铜离子最大的去除率为 59. 76%.
    ( 4) 由于电池本身结构,质子膜等问题的存在,导致本实验所得 Cu2 +的去除率相对其他研究结果较低,但是本实验实现了同时处理两种废水,且回收电能和金属,达到了可持续发展的目的.
    致谢: 感谢东北林大学林学院环境工程实验室对本研究的支持.


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